环糊精是一类由葡萄糖转移酶作用于淀粉产生的环状低聚糖，由D-吡喃葡萄糖单元通过α-1,4-糖苷键相连而成，其特殊的外部亲水、内部疏水中空圆台分子构型有一定的手性识别作用，作为主体分子可根据尺寸匹配、形状契合等因素，通过范德华力、疏水相互作用、氢键等非共价键作用力选择性地和许多客体分子发生包结和识别作用，所以环糊精在药物运输、分离等方面的作用得到了广泛的研究。

将兼具亲水头和疏水尾的两亲性分子分散在水面上，经逐渐压缩其水面上的占有面积，使其排列成单分子层，再转移沉积到固体基底上所得到的膜即为Langmuir-Blodgett（LB）膜，该方法是制备超薄膜的常用技术，LB膜与其他膜相比有以下特点：①膜的厚度可控，随着分子层数目的增多，可以从零点几纳米至几纳米变化；②膜的层状结构具有高度各向异性；③理论上能够形成几乎没有缺陷的单分子层膜。由于环糊精主次面存在大量羟基，可对其进行修饰，在主面或次面选择性地引入合适的疏水基团，获得两亲性环糊精，从而使之具有在气液界面形成单分子层的特点，利用LB技术可以把气液界面上的环糊精单分子层转移到平面固体基底上，制备环糊精单分子层或多分子层膜。

单纯两亲性环糊精LB膜

LB膜的结构受操作条件（如表面压、转移速率、操作温度等）、基底和成膜物质的影响，因此对于两亲性环糊精LB膜而言，环糊精环的种类、修饰链段的长度和数目等因素均会对LB膜造成影响。

为了考察环糊精种类对所制备LB膜结构的影响，Schalchli等用X-Ray反射技术对3种两亲性环糊精(α-、β-、γ-)在硅片上形成的LB单分子膜结构进行了研究。结果显示，所有两亲性环糊精都在基底上形成了单分子层，但两亲性α-和γ-环糊精LB膜的结构相似，而β-环糊精LB膜的结构与前两者有很大的不同。并且两亲性β-环糊精LB膜的粗糙度也远远大于两亲性α-和γ-环糊精。以上不同的原因缘于β-环糊精的七边形环不同于α-，γ-环糊精的六或八边形环是对称结构，从而不能像α-，γ-环糊精那样在基底上形成有序的结构，如图1所示。类似地，Alexandre等用扫描力显微镜（scanning force microscopy）考察了两亲性α-，β-，γ-全叠氮基环糊精在云母片上的LB膜的结构。无论在纳米尺度还是在微米尺度下观察，β-全叠氮基环糊精匀呈现出不同的形貌。

Matsumoto等研究了两亲性环糊精疏水链段的长度对于两亲性环糊精LB膜结构的影响。只有当两亲性环糊精具有较长的烷基链段时，才具有形成稳定Langmiur膜的能力。这是因为当疏水链段长度太小（Cn＜8）时，两亲性环糊精的疏水性不足，从而没有合适的亲疏水性平衡，导致气液界面上两亲分子有向亚相迁移的趋势，以致膜不稳定。当Langmuir膜转移至CaF2基底上形成了Y型或Z型的LB膜后，偏振红外光谱（polarized IR spectra）证实了有序结构的存在，即环糊精环和烷基链段分别平行和垂直于基底。

Shtykov等为了研究两亲性环糊精疏水链段的数目对LB膜结构的影响，他们分别制备了主面上修饰有不同数目C15H31烷基链的两亲性环糊精，结果显示LB膜的折射率和每层分子的厚度取决于环糊精连接的烷基链数目。

图1可能的分子排列图

由于制备的LB膜通常为数个分子层厚，因此对基底的平整度要求较高，常用基底一般为石英玻璃、云母片、CaF2片、硅片或铂、金等金属片等，基底用于LB膜制备之前常进行亲水或疏水处理。Yashchenok等研究了不同固体基底的表面性质对LB膜的影响。当固体基底为单晶硅时，LB膜转移率不随层数和两亲性环糊精烷基链长度而变化。当固体基底为聚阳离子PEI时，由于发生包结作用，转移率大大降低。当固体基底为聚阴离子PSS时，转移率稍微降低。此工作对于固体基底的改性和修饰及研究聚电解质复合膜基底对于LB膜性质的影响有启发意义。

两亲性环糊精杂化LB膜

两亲性环糊精不仅能够单独组装成LB膜，也能够和其他有机分子共同组装成杂化LB膜。Matsumoto课题组在两亲性环糊精和偶氮苯LB杂化膜方面做了大量的工作。因为偶氮苯化合物能够在光照条件下发生可逆的顺反光异构反应，若将偶氮苯在固体基底上进行组装将对光储存、光转换器件的发展具有十分重要的意义。但是由于在单纯LB膜中，偶氮苯分子周围自由体积很小，限制了顺反光异构反应的发生，而利用两亲性环糊精和偶氮苯杂化组装成LB膜以解决这个问题。研究表明部分偶氮苯被包结在环糊精的空腔中，空腔为水溶性偶氮苯发生可逆的光异构化反应提供了良好的场所。此外，环糊精疏水链段也能够成为容纳客体分子的场所，而且在膜中并非所有的环糊精分子都会包结偶氮苯分子，剩余的未包结环糊精为进一步功能化提供了基础。但是在该杂化膜中会有部分偶氮苯分子形成的聚集体（图2），所以进一步增加杂化分子的包结率和分散性是这一类杂化膜的研究方向。

图2α-CD-NH/p-MRLB film杂化单分子层结构图

与前面的研究类似，Valli等制备了阳离子两亲性环糊精和卟啉杂化的LB膜。由于与生命相关过程的相似性及对设计新型光学器件的启发，卟啉分子在固体基底上的组装和对激发光的响应最近引起了人们的极大兴趣，但是卟啉分子之间较强的聚集趋势，使得制备有序结构和良好分子取向的单纯卟啉LB膜变得十分困难，并且卟啉聚集会导致发生自淬灭和激子相互作用。利用环糊精环和修饰基团的协同作用，则可有效地避免上述聚集现象的发生。此杂化LB膜在基底上紧密排列，并且有着良好的均一性。卟啉在LB膜中主要以具有荧光特性的单分子形式存在于环糊精空腔结构之外，并且分布均匀。由此可以推测，环糊精的独特形貌在以上优异性质中起了重要作用，虽然卟啉并没有包结在环糊精的疏水性空腔中，而是存在于两亲性环糊精次面的阳离子基团周围，但环糊精仍为卟啉分子起到了隔离和保护作用，未被占据的空腔也为进一步包结其他客体分子以制备更复杂的超分子体系提供了可能。

Parazak等研究了不同两亲性环糊精与对硝基苯酚形成的杂化LB膜，值得注意的是，对硝基酚与β-环糊精的包结常数大于与α-环糊精的包结常数，这个结果和在溶液中的包结常数相反。其可能的原因之一是由于七边形的β-环糊精在水面上无法形成紧密的单分子层，所以有很多空隙可以容纳客体分子，导致了表观包结常数的增大。Schalchli等也得到了类似的研究结果。

两亲性环糊精LB膜的应用

将两亲性环糊精连同其他分子制备LB膜，则可利用环糊精空腔的包结和识别性能、疏水链段形成的空腔延伸效应及分子体积较大的优势，为客体分子提供一个受保护且有高度取向的环境，以充分发挥客体分子自身某种独特的性能，对于新型光子、光电子分子元件等方面的研究与开发具有十分重要的意义。

在环糊精主面或次面修饰具有特定功能的疏水基团以制备LB膜，也为选择性传感器、分子元件等方面的研究和发展开辟了新的道路。Salle等结合四硫富瓦烯的电荷转移特点和环糊精包结客体分子的能力，合成了主面上连有四硫富瓦烯衍生物的两亲性环糊精，制备出了具有氧化还原性质的两亲性环糊精LB膜，此研究有望在化学选择性传感器领域得到应用。Badis等将具有发光基团的两亲性环糊精通过LB技术转移到云母基底上，制备了具有荧光性的LB膜，对于荧光表面的修饰和改进有积极意义。Shtykov等则利用两亲性环糊精LB膜修饰压电式石英共振器，制备了具有高选择性和高灵敏度的传感器用来检测大气中的有机物。此检测器具有对有机分子可逆吸附性、工作寿命长的特点，但是灵敏度和检测极限仍需提高。

在LB膜中分子与基底以及分子与分子之间是以范德华力或疏水相互作用结合在一起的，因此LB膜的稳定性往往不够理想，在热、化学环境、时间以及外部压力改变的情况下往往会发生破坏。所以，虽然利用LB膜技术可以很方便地制备出环糊精单层或多层膜，但这些膜稳定性不佳是限制该方法广泛应用的主要原因。为了克服这个不足，利用带有不饱和键的两亲性环糊精在固体基底上发生聚合反应制备稳定的环糊精LB膜是一个可行的途径。Niino等合成了主面上接有连乙炔基的两亲性环糊精，并用它制备了LB膜。聚合后的LB膜在四氢呋喃和氯仿溶剂中不会溶解，显示了良好的化学稳定性。此研究为高稳定性两亲性环糊精LB膜的制备提供了新的思路和方向，根据该思路可以尝试选用含可聚合基团的两亲性环糊精制得高稳定性的LB膜，为获得具有实际应用价值的两亲性环糊精LB膜奠定了基础。

在Langmuir-Blodgett法制备的环糊精单分子或多分子层中，层内的环糊精分子之间、环糊精分子层之间和环糊精分子层和基底之间通常是以范德华力或疏水相互作用结合在一起，所以LB膜的稳定性往往不够理想；且LB法只能在非常平整的基底上制备环糊精单分子或多分子层膜，这进一步限制了其应用。