三、结果与讨论

1、乳液及组分的降解性

普遍认为，生物耗氧量（BOD5）与化学耗氧量（CODCr）比值为0.25是降解难易程度的分界线，代表了材料的降解性。测试了BIO-EMUL、BIO-COAT、PF-FSEMUL、PF-FSCOAT、PF-FSWET、氯化钙、甲酸钠、乙酸钠、3#白油、Saraline185V油、BIO-OIL以及不同基液+20g/LBIO-EMUL+15g/LBIO-COAT+20%不同内相盐溶液配制乳液的BOD5及CODCr，结果如表1所示。与其它乳化剂相比，BIO-EMUL、BIO-COAT属于较易降解材料，这可能是因为这两种乳化剂为植物油酸及其酯类衍生物，组成中不包含杂环、苯环等难降解成分。乙酸钠的降解性优于甲酸钠、氯化钙，因此选用乙酸钠溶液作为环保非水基钻井液的分散相。加氢合成的BIO-OIL的BOD5/CODcr值比Saraline185V油、3#白油更高，具有更好的降解性，这可能是因为BIO-OIL的支链烷烃多，降解更容易，因此可作为环保非水基钻井液的连续相。乳液体系的降解性实验表明，以氯化钙溶液为内相的3#白油乳液体系的降解性最差，以甲酸钠溶液为内相的乳液降解性能一般，以乙酸钠溶液+BIO-OIL配制的环保非水基钻井液乳液的BOD5/CODcr值为0.26，属于较易降解体系。

同时，为研究乳液体系降解性的决定性因素，考察了BIO-OIL，20%乙酸钠溶液及表1中15*配方乳液体系的BOD5随测试时间的变化，结果如图1所示。由图1可知，在1.25d内，乙酸钠的BOD5最高，分解较快，但是BIO-OIL在1.5d后的BOD5增加明显，分解速度加快，这可能是因为基液中长分子链分解成小分子的过程耗氧量较少，分解生成的小分子再分解时耗氧量明显增大。15*配方乳液体系的BOD5变化趋势与BIO-OIL的趋势一致，说明体系的降解速度主要由BIO-OIL决定。

表1降解性数据注：标*的样品配方为：240 mL基液+20 g/L BIO-EMUL+15 g/L BIO-COAT+60 mL内相盐溶液。

图1 BIO-OIL、乙酸钠溶液、环保非水基钻井液乳液BOD5随测试时间的变化

2、乳液及组分的生物毒性

生物毒性评价是评估钻井液体系对环境潜在污染和毒性危害的直接手段。分别检测了BIO-EMUL、BIO-COAT、乙酸钠，BIO-OIL以及配制乳液的生物毒性，检测结果见表2。以孵化20～24h的卤虫幼体为实验对象，研究96h内造成50%受试生物死亡的样品浓度，即半数致死浓度LC50。LC50越大，说明生物耐受浓度越大，样品的环保性越好。由表2可见，构建的环保非水基钻井液乳液及组成材料都属于生物毒性合格范畴。

表2环保非水基钻井液乳液组分及体系的生物毒性

3、乳状液的稳定性

乳化效率是检测乳化剂能否形成稳定乳液最直接的方式。在油水比为80∶20的条件下，固定主乳化剂BIO-EMUL加量为20g/L，考察了不同辅乳化剂BIO-COAT加量下乳液的乳化效率及电稳定性，结果见图2、图3。由图2、图3可见，BIO-EMUL单独作为乳化剂时，所生成乳液的乳化效率较低，破乳电压（ES）仅112V，随着BIO-COAT加量的增大，乳液的乳化效率增大，ES增至350V左右，说明乳液稳定性增强。当BIO-COAT加量为15g/L时，所生成的乳液静置300min后的乳化效率大于95%，说明BIO-EMUL与BIO-COAT复配使用，共同吸附到油水界面，可形成稳定的乳液。

4、BIO-EMUL、BIO-COAT在油/水界面吸附

界面分析是最直接反映表面活性剂分子界面吸附行为的有效手段。振荡频率对20 g/LBIO-EMUL+15g/L BIO-COAT复配乳化剂溶液与BIO-OIL的界面张力的影响如图4所示，对界面模量的影响如图5所示。由图4可见，随着振荡频率的减小，界面张力从5.3mN/m增至6.6mN/m。这可能是因为振荡频率较低时，表面活性剂分子在界面层的吸附量较多，界面张力较低；随着振荡频率的增大，表面活性剂分子不停地从体相向界面扩散，使得吸附-解吸附过程加快，造成界面张力有所下降。但是最高界面张力与最低界面张力的差值仅1.3mN/m，说明复配乳化剂能在高频干扰下保持较好的油水界面吸附能力，有利于乳液的稳定。由图5可见，随着振荡频率的减小，复配体系的扩张模量、弹性模量、黏性模量均呈上升趋势。这可能是因为周期性振荡的增强，增强了分子运动，促进了表面活性剂分子的碰撞，增强了分子间相互作用力，表现出较强的界面模量。而且，弹性模量与扩张模量几乎重合，说明形成的界面膜以弹性为主。

5、钻井液体系性能

以BIO-EMUL为主乳化剂，BIO-COAT为辅乳化剂、BIO-OIL为基液，乙酸钠为内相溶液，构建了基础配方为：280mLBIO-OIL+20g/L BIO-EMUL+15g/L BIO-COAT+25g/LPF-MOALK+30g/LPF-MOGEL+70mL质量分数为20%的乙酸钠溶液+30g/LPF-MOHFR+5g/LPF-MOVIS的环保非水基钻井液，以下研究该体系的基本性能及抗污染能力。

（1）密度、老化温度对钻井液性能影响

利用重晶石对钻井液的密度进行调节，评价不同密度条件下体系的综合性能，结果见表3。由表3可见，构建的环保非水基钻井液在120～180℃范围内具有较好的稳定性，密度为1.8g/cm3时，钻井液体系破乳电压在1000V以上，体系具有良好的流变性及高温高压滤失量。但是当老化温度高于200℃后，钻井液的黏度明显增加，高温高压滤失量变大。这可能是因为BIO-EMUL与BIO-COAT属于脂肪酸及其酯类衍生物表面活性剂，高温造成了表面活性剂的降解及油/水界面的解吸附。

（2）油水比对钻井液性能影响

在明确BIO-EMUL、BIO-COAT、BIO-OIL、乙酸钠溶液能构建环保非水基钻井液基础上，考察油水比对钻井液（密度为1.5g/cm3，150℃下滚动老化16h）性能的影响，实验结果如表4所示。由表4可见，随着油水比的增大，钻井液的黏度下降，破乳电压上升。这可能是因为随着分散相的减少，乳化液滴粒径变小，内摩擦减少，导致黏度下降。在相同乳化剂加量时，分散相的减少造成体系中游离乳化剂以及油/水界面吸附乳化剂增多，破乳电压上升。另外，也说明该体系具有70∶30～90∶10较宽油水比适用范围。

（3）污染对钻井液性能影响

采用现场钻屑（过100目筛）和模拟海水对构建的环保非水基钻井液进行抗污染性评价，实验结果见表5。从表5可以看出，随着钻屑污染量的增加，体系的黏度变化幅度不大，动切力几乎无变化，说明体系抗钻屑污染能力很强。随着模拟海水的加入，钻井液黏度上升，破乳电压下降，加入150g/L的海水后钻井液的破乳电压降至440 V，但是高温高压滤失量仍然低于5mL，说明钻井液仍然是乳化稳定体系，抗海水污染能力强。

表3密度、温度对钻井液性能的影响

表4油水比对钻井液性能的影响

表5污染对钻井液性能的影响

四、结论与认识

以植物油酸及其酯类衍生物BIO-EMUL、BIO-COAT为乳化剂，以BIO-OIL为基液，乙酸钠为内相盐溶液，构建了环保非水基钻井液乳液，该体系生物毒性LC50为28200 mg/L，BOD5/CODcr为0.26，属于环保易降解体系。

BIO-EMUL和BIO-COAT形成乳液的乳化效率高，电稳定性良好。油/水界面上周期性振荡的增强，增强了分子运动，促进表面活性剂分子的碰撞，液滴表现出较强的界面模量。弹性模量与扩张模量几乎重合，说明形成的界面膜以弹性为主，证明了BIO-EMUL和BIO-COAT能形成稳定油包水乳液。

构建的环保非水基钻井液，适用油/水比范围宽，抗污染能力强，抗温达180℃，可用于环保要求严格的作业区域。但是难以应对温度高于180℃井的作业需求，因此，仍需继续研究抗温性更强的环保乳化剂来满足作业需求。

环保非水基钻井液界面张力、基本性能和抗污染能力——前言、实验部分

环保非水基钻井液界面张力、基本性能和抗污染能力——结果与讨论、结论与认识