2模拟结果与分析

2.1界面性能

为考察OPES的界面行为及性能进行了8组对比模拟实验，分别记作S20、S50、S80、S100、S120、S140、S160、S180，即通过改变表面活性剂的数量对比各个体系的各相密度、界面宽度、界面张力以及界面聚集形态等界面行为，得出OPES表面活性剂浓度对界面行为的影响以及变化趋势等结论。

对比模拟实验均在由500个癸烷分子、5000个水分子构成的油-水界面以及温度为318 K的条件下进行。所有体系在平衡后表面活性剂的亲水基插入水相，亲油基插入油相并且形成非常稳定的界面。当表面活性剂浓度不断增加（从S20到S160）时由于单个表面活性剂分子的占有面积逐渐减少，分子的排列呈由分散变为紧凑的趋势。但当表面活性剂数量增大到180时，部分分子开始脱离原来平面，此时表面活性剂浓度已达到饱和状态。这一过程的界面张力变化如表1所示。

疏水尾链碳原子序参数（order parameter，SCD）可以用来表示疏水尾链的有序性

SCD可用式（1）来计算，θ代表Cn1-和Cn1+原子之间向量与界面垂直方向的角度。图3所示为上述8个体系的序参数曲线，对于每一条序参数曲线都随着碳原子序号的增加序参数逐渐增大，这说明了疏水链末端的碳原子有序性更强。从图中还可以观察到S20的曲线几乎水平，这是由于OPES在界面的浓度过低其分子可以自由摆动。当表面活性剂的数量从20增加到180时，SCD曲线不断上升，这说明随着表面活性剂数量的增加疏水链排列的有序性也在不断增强。并且S160和S180的序参数曲线相当接近，这表明此时表面活性剂的浓度已经达到界面的饱和浓度。

对于表面活性剂来说降低界面张力的能力是考察其性能好坏的重要指标之一，下面通过考察不同体系的界面张力和界面宽度来进一步说明OPES的界面性能，如表1所示。对于界面张力可以利用式（2）来计算，其中LZ为盒子高度；Pxx、Pyy、Pzz分别为x、y、z方向的压力。

表1不同表面活性剂浓度下体系界面张力和界面宽度

从表1可以发现表面活性剂数量的增加使得界面张力逐渐下降。其中当OPES数量由20增加到80时，界面张力值较高，这说明当表面活性剂浓度较低时并不能起到很好的降低界面张力的作用；随着表面活性剂数量进一步增加界面张力逐渐下降，当OPES数量为180时，达到临界饱和状态，此时界面张力仅为3.85 mN·m-1，此变化规律与真实实验规律相同。这同时也说明辛基酚聚氧乙烯醚磺酸盐可以很好地降低界面张力，是一种性能优良的表面活性剂。界面宽度用体系密度图中表面活性剂的密度曲线宽度来表示。随着表面活性剂个数增加界面宽度递增，起初界面宽度增加速度较快是因为界面OPES浓度过低并未饱和；当OPES数量达到100～140时，界面宽度仅有少量缓慢增加这是由于此时界面正在逐渐接近饱和状态。随着OPES的数量达到160和180时，界面宽度增加幅度变大，进一步验证此时界面已达到饱和状态。

本文提取体系稳定的S80、S120进行分析，两个体系的各部分密度图如图4所示。在平衡状态下两体系中水的平均密度分别为989.86 kg·m-3、992.43 kg·m-3，与国际温标318 K时水密度990.2 kg·m-3值接近；另外，两体系中癸烷平均密度为711.49 kg·m-3、710.72 kg·m-3，与真实状况下癸烷密度711.2 kg·m-3值接近，这表明模拟体系的模型选择、力场参数都是准确的，可以得出可靠结论。

在OPES结构中，有两个亲水基团分别为氧乙烯基（OG）、磺酸基（SDMSO），本文通过径向分布函数（通常指的是给定某个粒子的坐标，其他粒子在空间的分布概率）来对比两者与水之间的作用力。图5为表面活性剂中氧乙烯基和磺酸基与水分子中氢原子的径向分布函数、。由图可知，(r)曲线第1个峰值出现在0.306处，这表明磺酸基中的氧原子与水g中的氢原子之间较强的氢键作用形成了第1水层；在距离为0.458时，出现第2个峰值，数值有所下降，这表示逐渐减小的氢键作用形成了第2水层；第3水层形成在0.688处，此时磺酸基与水的作用进一步减弱，但3处的峰值均远大于氧乙烯基的峰值。这表明磺酸基与水分子的作用力远高于氧乙烯基，所以磺酸基为辛基酚聚氧乙烯醚磺酸盐结构中的主要亲水基团。

图4 S80、S120平衡状态下各部分密度分布

图5 S80中表面活性剂中亲水基团与水中氢原子之间的径向分布函数

2.由于采油环境日益严苛，一些表面活性剂在高温条件下与水之间的氢键易断裂，使得其亲水性能大幅降低，因此抗高温性能是考察表面活性剂好坏的重要指标之一。

本文选取4组对比模拟实验，保持表面活性剂数量为80不变，控制温度分别为318、343、358、373 K，记作S80T318、S80T343、S80T358、S80T373。

表2通过界面张力、表面活性剂与水的氢键数量、势能3组数据对比得出表面活性剂的界面张力随着温度升高而降低的结论。数据表明在4组模拟实验过程中，界面的宽度并没有发生改变。因此界面张力下降的主要原因是由于OPES势能的降低导致分子之间的作用力也随之降低。

2温度对癸烷+水+OPES体系油-水界面张力的影响

另一个值得注意的改变是虽然随着温度的升高OPES与水之间的氢键有微量的下降但并没有达到浊点，况且磺酸基具有良好的亲水性，因此，OPES并没有因为温度升高而失效，反而能提高其在油-水界面的性能。

表2不同温度下各体系的界面性能

2.3盐对癸烷+水+OPES体系油-水界面张力的影响

大量数据表明，在高盐油藏表面活性剂的化学稳定性易受到影响，其结构可能受到改变或破坏进而影响石油采收率。石油磺酸盐、烷基苯磺酸盐等表面活性剂在高盐度的环境下极易失去活性。因此，表面活性剂是否具有良好的抗盐性能显得尤为重要。对于辛基酚聚氧乙烯醚磺酸盐从结构上来说其具有的磺酸基结构应使其有良好的耐盐性能。

本文选取5组对比模拟实验，保持OPES数量为80、温度为318 K不变，分别向体系内加入1%、2%、3%、4%、5%的NaCl溶液，记作S80Na1、S80Na2、S80Na、S80Na4、S80Na5。图6所示为S80Na2体系在平衡状态下界面状态，其中蓝色小球为Na+。Na+几乎全部分散于水相中，在表面活性剂附近的分布很少，因此可以初步确定盐对表面活性剂的影响较小，辛基酚聚氧乙烯醚磺酸盐具有抗盐性。

为进一步确定OPES的耐盐性能，可以再通过不同体系平衡状态时相应的界面张力和氢键数量来讨论，相关数据如表3所示。

表3不同浓度Na+溶液体系界面张力以及OPES与H2O的氢键数量

模拟数据显示，随着NaCl浓度的升高，表面活性剂在油水界面的界面张力仅有小幅升高，这是由于体系中不断加入NaCl使得OPES更加亲油，使得部分表面活性剂分子向油相中跃迁。另外，氢键数量有少量下降这是由于在体系不断添加Na+、Cl-过程中，替换了水相中的水分子使得水分子数量减少从而影响了氢键数量。

图7中显示了在不同NaCl浓度的体系中，磺酸基中的氧原子与水中氢原子的径向分布gOS-HW(r)，可以看出其峰值并没有因为NaCl浓度的增加而发生很大改变，这更能说明阳离子并不能对表面活性剂的性能造成影响。

图7在不同Na+浓度体系中磺酸基中的氧原子与水中氢原子的径向分布函数

下面同样通过疏水链碳原子序参数的变化来进一步验证OPES的抗盐性。从图8中可以看出，在同一体系中随着碳原子的增加序参数值增大，这说明越接近疏水尾链的末端的碳原子有序性越好。同时，对于NaCl浓度为1%、3%、4%、5%的体系，疏水尾链碳原子的序参数并未发生太大改变，NaCl浓度为2%时其序参数值还要大于1%时的序参数值，这说明在浓度为2%的NaCl溶液中疏水链碳原子间的相互作用力最强。

提取2%NaCl浓度时体系的疏水尾链碳原子序参数与同浓度的CaCl2体系进行对比，对比结果如图9所示。在CaCl2溶液中疏水链碳原子的SCD值明显高于无盐溶液以及2%的NaCl溶液中的SCD值，因此，在Ca2+的环境下碳原子的摆动空间与灵活性要小于在Na+的环境中。

图8不同Na+浓度下疏水尾链碳原子序参数

图9在不同离子溶液中疏水链碳原子的序参数

图10中曲线分别代表在2%NaCl溶液、2%CaCl2溶液中磺酸基中的氧原子与水中氢原子之间的径向分布函数，如图所示两条曲线的峰值并未有太大差别，这说明OPES对Na+、Ca2+都有很好的抗盐性。

进一步分析OPES对Na+、Ca2+抗盐性的差别，考察了磺酸基中的氧原子与Na+、Ca2+的径向分布函数，如图11所示。图中两曲线的峰值出现较大差距，其中Na+曲线的峰值明显小于Ca2+曲线的峰值，这表明亲水基团与Na+的作用较小，也就是说Na+对OPES的性质影响较小。因此，辛基酚聚氧乙烯醚磺酸盐的抗盐性顺序为Na+>Ca2+，与对序参数所做的分析结论相同。

图10在不同离子溶液中磺酸基中的氧原子与水中氢原子的径向分布函数

图11磺酸基中的氧原子与不同离子之间的径向分布函数

3结论

（1）分子动力学模拟可以准确模拟辛基酚聚氧乙烯醚磺酸盐在油-水界面的界面行为及性能。

（2）辛基酚聚氧乙烯醚磺酸盐可以大幅降低油-水界面的界面张力。

（3）辛基酚聚氧乙烯醚磺酸盐中磺酸基为其主要亲水基团且疏水链尾端碳原子有序性较好。

（4）辛基酚聚氧乙烯醚磺酸盐在温度为318～373 K时界面张力随温度升高而减小，具有良好的抗高温性能。

（5）辛基酚聚氧乙烯醚磺酸盐在Na+浓度为1%～5%的高盐条件下性质稳定，界面张力仅有小幅增加，并且其对Na+的耐盐性好于对Ca2+的耐盐性。