以双戊烯为原料，经催化异构及D-A加成合成了萜烯马来酸酐，萜烯马来酸酐再分别与不同分子质量的聚乙二醇(400,600,1 000,2 000,4 000)反应，合成了5种聚萜烯马来酸酐聚乙二醇酯高分子表面活性剂(Ⅰ～Ⅴ)，用红外光谱仪和凝胶色谱仪对产物的结构进行了表征，并对其聚合度(DP)、临界胶束浓度(CMC)，表面张力(γCMC)，乳化性能(EP)，泡沫性能(FP)和亲水亲油平衡值(HLB)等表面活性性能进行了研究。结果表明：产物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ的CMC值分别为6.5、2.1、2.7、3.3和5.5 g/L，γCMC分别为42.0、38.2、39.8、42.1和33.7 mN/m。随着聚乙二醇分子质量的增大，CMC及γCMC均呈现先减小后增大的趋势；DP先增大后减小，产物Ⅱ聚合度最大，为4.9；EP逐渐降低，产物Ⅰ乳化性能最好，达到780 s;HLB逐渐增大,亲水性增强。

工业双戊烯是以松节油为原料合成樟脑或松油醇时得到的副产物，是一种由单环萜烯和双环萜烯等组成的液体混合物。目前国内工业双戊烯的价格低廉,仅为松节油价格的50%。因此，扩大对工业双戊烯的精细化学利用不仅可以有效缓解国内石油、煤炭等石化资源的短缺，还可以产生良好的经济和社会效益。目前双戊烯的应用主要是用作溶剂，附加值低。对双戊烯进行改性后的产品可用于香料、有机中间体、合成树脂等，可以大大提高其附加值。

林中祥用磷酸催化工业双戊烯与顺丁烯二酸酐发生加成反应，引入的酸酐活性基团可进一步改性制备精细化学品和材料。毛连山等用工业双戊烯与顺丁烯二酸酐加成后再与乙二醇和甘油缩合形成聚酯树脂。黄坤等以工业双戊烯为原料，马来酸二甲酯为双烯加成试剂，对比了常压和加压两种条件下合成的萜烯马来酸二甲酯加合物。表面活性剂是一种可以显著降低液体表面张力和液-液界面张力的物质，具有分散、乳化、增溶、发泡、润湿和杀菌等一系列优越的表面性能。高分子表面活性剂是指摩尔质量在数千以上且具有一定表面活性的物质，它兼有高分子的增黏性和低分子的表面活性，对水相和油相皆有亲和力，具有耐高温、乳化能力强、分散性和絮凝性优良等优点。高分子表面活性剂独特的性质，使其广泛用作凝胶、絮凝剂、增稠剂、分散剂、乳化剂和增溶剂等，应用于洗涤剂、化妆品、乳液聚合、医用高分子材料等领域。

双戊烯结构具有一定的亲油性，经过D-A加成后引入酸酐基团，对酸酐进行改性可进一步引入亲水基团制备表面活性剂。因此，本研究希望通过对双戊烯的结构进行改性从而制备出性能较优良的高分子表面活性剂。

1实验

1.1原料、试剂和仪器

双戊烯，工业级(纯度90%)，阿拉丁试剂有限公司；顺丁烯二酸酐、亚磷酸，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；聚乙二醇(相对分子质量400,600,1 000,2 000,4 000)、氧化锌、无水乙醇、苯和二噁烷，均为分析纯，西陇化工股份有限公司。

ZNCL-T智能磁力(电热套)搅拌器，北京瑞成伟业仪器设备有限公司；表面张力仪，芬兰Kibron公司；Thermo Scientific Nicoletis10傅里叶变换红外光谱仪，美国尼高利仪器公司；Waters1550型凝胶渗透色谱仪。

1.2合成路线

5种聚萜烯马来酸酐聚乙二醇酯高分子表面活性剂按照图1路线合成。

图1表面活性剂聚萜烯马来酸酐聚乙二醇酯的合成路线

1.3合成方法

以工业双戊烯为原料，经催化异构后与顺丁烯二酸酐发生加成反应制得0.4 mol萜烯马来酸酐加合物。再向烧瓶中加入0.6 mol聚乙二醇(400、600、1 000、2 000、4 000)，加入适量氧化锌(氧化锌的量约占反应物总质量的0.2%)作为催化剂，升温至270℃，搅拌反应7～10 h，直到酸值小于10 mg/g，冷却至室温，得到产物聚萜烯马来酸酐聚乙二醇酯(Ⅰ～Ⅴ)。

1.4产品结构表征及性能分析

1.4.1红外光谱(FT-IR)分析采用Thermo Scientific Nicolet is10傅里叶变换红外光谱仪对产物进行表征，采用KBr涂膜/压片法。

1.4.2凝胶色谱(GPC)测试将产品分别溶解于四氢呋喃中，测试前，样品通过孔径为0.45μm的过滤器过滤，以四氢呋喃为流动相，流速为1 mL/min，用凝胶渗透色谱仪测定样品的相对分子质量，检测器为Water 2487紫外检测仪和Water 2414折光指数测定仪，色谱柱为Styrage HR1和HR2(300 mm×7.8 mm，两根串联)；采用单分散聚苯乙烯(相对分子质量580～196 000，分散系数为1.02～1.11)作为标准样品计算聚合物的相对分子质量及其分布，相关数据由Water Breeze GPC software Verson 5.3.1.4计算获得。

1.4.3聚合度(DP)的测定聚萜烯马来酸酐聚乙二醇酯是萜烯马来酸酐加合物与聚乙二醇发生反应脱水生成的，以产物Ⅰ为例，萜烯马来酸酐加合物相对分子质量为234，聚乙二醇相对分子质量为400，所以单体相对分子质量为616(其他4种产物的单体相对分子质量计算方法与此相同)，因此通过Ⅰ～Ⅴ的重均相对分子质量可以计算聚合度(DP)：聚合度(DP)=重均相对分子质量/单体相对分子质量。

1.4.4临界胶束浓度(CMC)和表面张力(γCMC)的测定

配置不同质量浓度的表面活性剂水溶液，通过Wilhelmy板(65.00 mm×19.44 mm×0.10 mm)测试法利用Sigma 701表面张力仪测定。

1.4.5乳化性能(EP)的测定

配制质量分数为0.1%的产品水溶液，取40 mL产品水溶液倒入100 mL的具塞量筒中，再加入40 mL液体石蜡，上下剧烈振荡50次后静置，记录分出10 mL水所需的时间，此值即表示产品相对乳化力。重复测试3次，取其平均值。

1.4.6泡沫性能(FP)的测定

配制质量分数为0.5%的产品水溶液。取20 mL产品水溶液倒入100 mL的具塞量筒中，再加入温水10 mL，上下剧烈振荡25次后，记录此时的泡沫高度，静置5 min后，再次记录泡沫高度。重复测试3次，取其平均值。

1.4.7亲水亲油平衡值(HLB)的测定

称取0.2 g待测表面活性剂产品，加入20 mL二噁烷-苯(体积比9∶4)溶液使其溶解，再用蒸馏水滴定至出现明显浑浊，记录下所用蒸馏水的体积V(mL)，然后按下式计算HLB值：HLB=23.64lgV-10.16。