本文以丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯为基础树脂、BPO为引发剂，通过添加含氟丙烯酸酯单体改性，合成了水性氟丙树脂。探索了本配方的最佳反应条件：反应温度为110℃、单体滴加时间为2.5h、恒温反应时间为4h、引发剂BPO为丙烯酸单体总量的1.00%、反应介质为PM。采用黄金分割法设计了五个实验点，以含氟丙烯酸酯单体为变量合成了不同配比比例的水性氟丙树脂，并分别按照设计的配方制成涂料。本文对以改性树脂为主要成膜物的水性漆漆膜进行了一系列测试，如附着力、硬度、耐冲击强度、耐丁酮擦拭、耐水浸泡、接触角等，通过对比分析，得出在最佳反应条件下合成水性氟丙涂料的最佳配方PA4，其对应水性氟丙树脂配方编号为P4，即水性氟丙树脂配方中含氟丙烯酸酯单体的含量为25.62%。

水性氟丙树脂的合成与表征

图1 P1（左）和P5（右）配方的水性丙烯酸树脂红外光谱图

在本文中，我们利用丙烯酸酯类单体和含氟丙烯酸酯单体上的不饱和碳碳双键由引发剂引发产生自由基而发生聚合反应。聚合物分子在侧链上引入含亲水性基团，如-OH、-COOH。然后用有机胺或氨水中和制得水性氟丙树脂。中和后的聚合物呈现半透明稳定状聚合物溶液，即溶液已经形成了水溶性较好的铵盐。

为了表征含氟丙烯酸酯单体是否已经有效成为合成树脂的一份子，我们对P1（不含氟的水性丙烯酸树脂）和P5（水性氟丙烯酸树脂）进行了红外光谱分析（图1）。

在P1配方的IR图中，在3393cm-1处由于分子间氢键O-H的存在，有宽而强的羟基伸缩振动吸收峰；2959cm-1和2876分别为甲基和亚甲基的伸缩振动吸收峰；在1169cm-1是C-O-C的对外伸缩振动吸收峰；1732有强而尖的羰基吸收峰；1455cm-1处为C-H对外伸缩振动吸收峰；1169-1455cm-1处出现酯的特征谱带。以上特征表明P1配方中的大部分双键已经聚合，产物为BMA/AA/HPA/MMA组成的共聚结构。P5配方的IR图大部分的峰均和P1配方的相似，和P1配方不同的是在1170cm-1处出现了较明显的C-F特征伸缩振动峰以及3393处羟基特征峰的消失。这表明在P5配方中，含氟单体能较好地与丙烯酸单体聚合。

水性氟丙树脂性能指标

水性氟丙树脂涂料是水性丙烯酸树脂涂料的改进，通过在原丙烯酸树脂引入有机氟形成键能更大的C-F键，改性后的树脂通常具有更好的稳定性[5]。不同配方水性氟丙树脂性能指标见表1。

表1水性氟丙树脂性能指标

由表1，随着配方中含氟丙烯酸酯单体A的含量的提高（从P1到P5配方），树脂的固含量（从68.79%提高到73.87%）和粘度（从13450mPa·s增加到17110mPa·s）也随之提高，说明加入含氟丙烯酸酯单体能改善所合成树脂的性能。此外，实验中所有配方测得的pH值均为7.0，说明含氟单体的加入对树脂的pH值影响不大。

水性氟丙树脂涂料性能指标

不同配方水性氟丙树脂涂料性能指标见表2。

表2水性氟丙树脂涂料性能指标

由表2可知，在PAi体系中其他成分一定的前提下，采用不同含量的含氟丙烯酸酯单体合成的水性氟丙树脂作主要成膜物的水性涂料产品的外观、固含量、粘度及pH值均未有大的影响。

水性氟丙树脂涂料涂膜性能指标

在制得不同配方的涂料之后（PA1-PA5），我们进一步制备了相应的水性氟丙树脂涂料涂膜，其性能指标见表3。

表3水性氟丙树脂漆膜性能

由表3可知，当水性氟丙树脂中含氟丙烯酸酯单体含量达到配方P5的量时，其对应的水性氟丙烯酸树脂涂料涂膜的附着力有明显的下降，即从0级下降至1级。这可能是因为树脂中含氟丙烯酸酯单体过多时，在漆膜与基材接触面的氟原子增加，因氟具有降低表面张力的作用，从而导致漆膜与基材的附着力下降。我们也观察到P5配成的PA5涂料涂膜的硬度有明显下降（从3H降为2H，表3第三栏）。这是因为含氟丙烯酸酯单体均聚物玻璃化温度较低，水性氟丙树脂配方中含氟单体含量过高，导致漆膜变软。

随着水性氟丙树脂中含氟丙烯酸酯单体含量增大，漆膜的耐冲击力（正冲）性能提高，当达到配方P3的量时，其对应的水性氟丙烯酸树脂涂料涂膜的耐冲击力达到50kg·cm-1（正冲）。这也是因为含氟丙烯酸酯单体均聚物玻璃化温度较低，其拉伸强度增大所至。

本实验中，不同配方漆膜的耐丁酮擦拭性能均能达到大于50次的要求。漆膜的耐溶剂擦拭性能主要取决于漆膜交联度。也即由水性氟丙树脂结构中的含活性基团羟基和羧基以及涂料配方中固化剂用量所决定。所以水性氟丙树脂中含氟丙烯酸酯单体含量的变化对漆膜的耐丁酮擦拭性能影响不大。

随着水性氟丙树脂中含氟丙烯酸酯单体含量增大，漆膜的耐水浸泡性能提高，当达到配方P4的量时，其对应的水性氟丙烯酸树脂涂料涂膜的耐水浸泡性能达到最大（72h）。这可能是因为漆膜表面分布了较多的氟，氟的表面张力小，水分子不易渗入至漆膜内部，从而使漆膜耐水性能提高。

评价涂膜的疏水性和疏油性可采用旋转接触角测量仪测定水在不同涂膜上的接触角。每个试样测定5个样品，取其平均值作为测试代表值。本实验制得的漆膜与水的接触角随着含氟丙烯酸酯单体含量的增大而增大（表3），这是因为氟的表面张力小，漆膜表面分布的氟越多，其固-液表面张力越小。当含氟丙烯酸酯单体达到配方P4的量时，其对应的水性氟丙烯酸树脂涂料涂膜与水的接触角达到最高的100.5°，表现出优良的疏水疏油性能。当含氟丙烯酸酯单体用量增大至P5配方时，其相应的漆膜与水接触角反而下降。这可能是因为水性氟丙树脂中含氟丙烯酸含量过多会导致涂料在涂装和固化过程中容易起泡，从而导致漆膜表面平整度下降。

综上所述，比较不同配方水性涂料涂膜性能可知，配制涂膜的涂料最佳配方为PA4，其对应水性氟丙树脂的配方编号为P4，即水性氟丙树脂配方中含氟丙烯酸酯单体的含量为25.62%。