3、结果与讨论

3.1液态Ag的表面张力

根据式(7)，计算了液态Ag的表面张力γAg,T，结果如图3所示。总体上，随着温度的升高，γAg,T呈现近似线性下降的趋势。从图中可以看出，γAg,T的预测值与文献[32-34]具有较好的一致性，但略低于文献[35]。

图3液态Ag表面张力随温度变化的趋势

通过式(9)计算了液态Ag的表面过剩熵SAg(T)，结果如图4所示。根据文献[36]，理论上处于更高无序程度(熵)的物质状态在较高温度下更为稳定，因此，液体表面结构在较高温度下可能会出现有序-无序转变。然而，观察图4可知，在临界温度(6612 K)以下，SAg(T)随温度升高逐渐减小，这表明液态Ag表面总是保持有序结构。与此同时，液态Ag表面原子堆积比率与Ag(111)晶面相同的假设也得到了支持。此外，根据式(9)可知，SAg(T)∝a1/T2+a2/T，a1和a2为系数。这与前人研究结果略有不同，文献[37]基于Skapski模型推导得到SAg(T)∝a2/T，而文献[38]则根据杨氏方程推出SAg(T)∝a1/T2。

图4液态Ag表面过剩熵随温度变化的趋势

3.2液态Ag-O系的表面张力

根据式(33)，计算了1350 K下液态Ag-O系的表面张力γAg-O，并将计算结果与文献数据[39-44]进行比较，如图5所示。观察图5可知，γAg-O与氧气压力呈负相关。在较低的氧气压力下，γAg-O的下降幅度比较显著；而随着氧气压力增加，γAg-O的下降幅度逐渐减小。另外，计算结果与文献[39,40,44]吻合良好，但高于文献[41-43]。这种差异是可以接受的，因为所采用模型仅考虑了温度和氧气压力，而在实验过程中，系统的表面张力不可避免地受到杂质的影响。

图5 1350 K下液态Ag-O系表面张力随氧气压力的变化关系

图6研究了在不同氧气压力条件下，γAg-O随温度的变化关系。由图可知，当氧气压力低于10 kPa时，γAg-O与温度呈负相关。而当氧气压力高于10 kPa时，随着温度升高，γAg-O呈现先增大后减小的趋势，并且随着氧气压力增加，这种转变幅度增大。这是因为γAg-O受温度和氧溶解度的共同影响。一方面，随着温度升高，液态Ag的表面张力(γAg)降低，从而导致γAg-O降低；另一方面，液态Ag-O系中的氧溶解度与温度呈负相关，当温度升高时氧溶解度下降，导致表面氧吸附量减少，进而引起γAg-O增加。因此，当温度较低时，氧溶解度成为影响γAg-O的主要因素；而在较高的温度条件下，温度成为主要因素。

图6不同氧气压力下液态Ag-O系表面张力随温度的变化关系

3.3液态Ag-O系的表面过剩量

通过式(40)和(41)，计算了液态Ag-O系中的表面过剩量ΓO,Ag和表面偏析因子η随氧气压力和温度的变化趋势，结果如图7和8所示。

图7表面过剩量随温度和氧气压力变化的关系

图8表面偏析因子随温度和氧气压力变化的关系

由图7可知，当温度低于1500 K时，ΓO,Ag随氧气压力升高显著增加；当温度高于1500 K时，由于液态Ag-O系中的氧溶解度显著降低，ΓO,Ag随氧气压力的增加，其增加幅度减小。观察图8可知，η随着温度和氧分压的升高而呈现下降趋势。这是因为式(27)中的表面偏析平衡系数KII与温度呈负相关，当温度升高时KII减小，导致表面氧浓度降低。此外，在较低的氧分压条件下，O原子倾向富集于表面；当氧分压升高时，更多的O原子溶入液态Ag-O系中，引起η减小。

4、结论

本工作从热力学角度出发，通过表面能与内聚能的比例关系，研究了液态Ag的表面张力和表面过剩熵。在此基础上，通过理想溶体近似模型简化Butler方程，研究了液态Ag-O系表面张力和表面过剩量关于氧气压力和温度的变化趋势，得到以下结论：

(1)在整个温度范围内，液态Ag表面张力随着温度升高呈现近似线性下降的趋势。表面过剩熵也随着温度升高逐渐减小，这表明液态Ag表面总是保持有序结构。

(2)计算了Ag-O系的液相线，并与实验相图非常吻合，证明了Ag-O系具有理想溶体性质。基于此，修正了液态Ag-O系表面张力关于氧气压力和温度的预测模型，并将温度为1350 K时的计算结果与文献数据进行比较，结果表明，预测值与实验值具有较好的一致性。当氧气压力低于10 kPa时，液态Ag-O系的表面张力与温度呈负相关；而当氧气压力高于10 kPa时，随着温度升高，表面张力呈现先增大后减小的趋势。

(3)当升高氧气压力，或降低体系温度时，表面过剩量逐渐增加。表面偏析因子则与氧气压力和温度均呈负相关，当降低氧气压力或温度时，O原子倾向富集于体系表面。

液态Ag-O系表面张力和表面过剩量计算、氧气压力和温度的预测模型——摘要 、简介

液态Ag-O系表面张力和表面过剩量计算、氧气压力和温度的预测模型——模型

液态Ag-O系表面张力和表面过剩量计算、氧气压力和温度的预测模型——结果与讨论