2实验结果与讨论

本研究测定了CO2-环戊烷/环己烷/环辛烷/甲苯/乙苯/乙基环己烷体系的界面张力，测量的温度范围为40～120℃，压力范围为0.27～14.70 MPa。实验数据见表1。并绘出实验数据的标准差图，结果如图3所示。结果表明，所有数据的标准差均在0.36 mN/m以内，证明数据的准确性较好。其中，标准差的计算如式(3)所示

图2 80℃下CO2-正十一烷体系界面张力-压力对比图

图3 CO2-不同结构(环烷烃/芳香烃)界面张力的标准差

式中，s为数据的标准差；m为每个数据点测量的次数，m=3；xi为每次测量得到的数据值，mN/m；xˉ为3次测量结果的平均值，mN/m。

2.1压力与温度的影响

为了说明温度和压力对测量体系界面张力数据的影响，绘出了界面张力随压力变化的等温线，结果如图4(a)～(f)所示。从图4中可知，压力对界面张力影响很大。温度一定时，界面张力随压力近乎呈直线下降。这是因为：低压下液体内部主体分子对界面层分子的吸引力大，使得CO2-原油体系界面张力大。随着压力的升高，原油的密度会增加，CO2溶解度也会增加，但CO2溶解度的增加会导致原油密度的减小，二者作用平衡，使得原油的密度变化不大。而CO2的密度则会随着压力的升高而急速增加，使得其对界面层分子的作用增强，减小了界面层分子所受到的合力，从而使体系的界面张力减小。图5给出了100℃时，CO2-甲苯体系液滴形状随压力的变化趋势，结果发现，随着压力的升高，界面张力越来越小，使得液滴形状越来越小，且逐渐变窄。

表1 CO2-环烷烃/芳香烃组分的IFT值

温度对界面张力的影响比较复杂，首先温度影响界面张力随压力的下降速度，随着温度的升高，界面张力下降速度越来越缓，使得不同等温线在某个压力范围内有交叉点；其次，不同区域内，温度对界面张力的影响不同。在交叉点以上，界面张力随温度的升高而减小，而交叉点之下，界面张力随温度的升高而增大。为了分析温度对CO2溶解度的影响，将Gibbs-Helmholtz方程计算的溶解度对温度的导数与偏摩尔熵联系起来，如式(4)～式(7)所示

综上所述，在较低压力下，温度的升高致使CO2的溶解度升高，溶解度的增加导致CO2-原油的界面张力降低。较高压力下，CO2溶解度随着温度的升高而降低，因而界面张力在交叉点之后随着温度的升高而增大。

图4 CO2-不同结构(环烷烃/芳香烃)界面张力的等温线

图5 100℃时CO2-甲苯体系液滴形状随压力的变化图

2.2碳数的影响

为探究碳原子数对界面张力的影响，选取80℃下，CO2-环戊烷/环己烷/环辛烷体系与CO2-甲苯/乙苯体系分别进行研究比较。由图6可以看出，对于CO2-形态结构相同的环烷烃/芳香烃体系，界面张力随着碳原子数的增加而增大，且下降趋势大致相同。许多学者曾对CO2-正构烷烃体系的变化规律进行研究，发现在同一温度下，界面张力皆随着链长的增加而增大。结果表明，CO2-形态结构相同分子具有相同的规律。

图6 CO2-相似结构(环烷烃/芳香烃)界面张力的等温线

2.3不同结构的影响

为探究相同碳原子数、不同结构的影响，选取60℃下CO2-乙基环己烷/乙苯体系进行比较。由图7可以看出，两种体系的界面张力下降趋势基本相同，但CO2-乙苯的界面张力略高于CO2-乙基环己烷体系。姬泽敏等、Nagarajan等曾对CO2-苯/环己烷体系的界面张力进行过测定，发现两种体系界面张力随压力变化的等温线几乎重合，而CO2-乙基环己烷/乙苯体系界面张力差异明显。从分子层面考虑，这是由于乙苯的极性比乙基环己烷大，从而导致乙苯分子间的相互作用更强，处于界面层的乙苯分子更难扩散到CO2中去，使得CO2-乙苯体系的界面张力大于CO2-乙基环己烷体系。

图7 60℃时CO2-乙苯/乙基环己烷界面张力对比

2.4数据关联

2.4.1经验方程商巧燕曾提出了CO2-正构烷烃界面张力的经验方程，将CO2-正构烷烃二元体系的界面张力关联为温度、压力、碳原子数的关系。为了更进一步分析分子结构等对体系界面张力的影响，本文系统研究了CO2-多种烃类结构(含正构烷烃、环烷烃、芳香烃)的界面张力数据，分析温度、压力、碳原子数以及分子结构对界面张力的影响，在商巧燕提出的CO2-正构烷烃界面张力的经验方程的基础上，加入了偏心因子表达分子形状，提出了CO2-正构烷烃/环烷烃/芳香烃体系界面张力的经验公式。公式形式如下

式中，t为温度，℃；p为压力，MPa；γ为界面张力，mN/m；N为碳原子数；w为偏心因子；a、b、c、d、e、f、h、j为回归参数。

2.4.2实验数据回归及模型参数的求取本研究系统收集了文献数据，并将研究测定的实验数据，共计932个数据用于回归，回归所用数据见表2。回归参数由最小二乘法得到，其目标函数如式(9)所示。采用平均相对偏差(AARD)和均方根误差(RMSE)表示计算效果，如式(10)、式(11)所示。回归结果见表3。

表2 CO2-原油体系回归数据汇总

表3式（8）的回归参数值

式中，γexp代表实验值；γcal代表计算值；n为数据点个数。

用于拟合的全部数据中，86.4%的数据的平均相对偏差在20%以内。界面张力小于5 mN/m时，偏差较大。式(8)对于CO2-正构烷烃/芳香烃/不带支链的环烷烃/芳香烃体系的拟合结果较好，对于CO2-带支链环烷烃体系拟合结果相对较差。

3结论

本文采用悬滴法测定了CO2-环戊烷/环己烷/环辛烷/甲苯/乙苯/乙基环己烷的界面张力，测量范围为40～120℃，0.27～14.70 MPa。探讨了压力、温度、碳原子数以及分子结构对界面张力的影响并提出了计算CO2-原油组分界面张力的经验方程。得出以下结论。

(1)CO2密度随着压力的升高而增大，使得其对液体界面层的分子引力增大，从而降低界面层分子所受合力。因此，温度一定时，CO2-原油组分界面张力随压力的升高而减小。

(2)在较低压力下，CO2溶解度随温度的升高而增大；在较高压力下，趋势相反。溶解度的增大会引起界面张力的减小。因此，温度主要影响界面张力随压力下降的速度，随着温度的升高，界面张力的下降速度越来越缓慢。

(3)具有相同形态结构的原油分子-CO2体系，其界面张力变化规律相同，皆随着碳数的增加而增大。

(4)分子间作用力可影响界面张力的变化。物质的分子间作用力增强，导致内部主体分子的对界面层的引力增大，从而增大体系的界面张力。

(5)对实验所测以及文献的数据进行了关联，其平均相对偏差为11.01%。结果表明，此经验方程可较好地用于CO2-正构烷烃/环烷烃/芳香烃体系界面张力的计算。且与状态方程结合密度梯度理论相比，无需相平衡数据及影响因子参数，应用更为简便。可为今后计算多元组分界面张力提供支持。

符号说明

AARD——平均相对偏差

de——悬滴最大直径，m

ds——距油滴顶点垂直距离为de处油滴截面直径，m

g——重力加速度，g=9.80 m/s2

m——每个数据测量的次数，m=3

N——碳原子数

n——数据点个数

p——压力，MPa

psys——体系压力，Pa

R——气体常数，R=8.314 J/(mol·K)

RMSE——均方根误差

s——数据的标准差

T——体系温度，K

t——温度，℃

x2——气体溶质在饱和时的摩尔分数

xi——测量得到的数据值，mN/m

xˉ——3次测量结果的平均值，mN/m

γ——界面张力，mN/m

Δρ——两相密度差，kg/m3

下角标

exp——实验值

cal——计算值

压力、温度、碳原子数及分子结构对CO2-正构烷烃界面张力的影响——实验部分

压力、温度、碳原子数及分子结构对CO2-正构烷烃界面张力的影响——实验结果与讨论