摘要：为了研究油-水界面上纳米颗粒的动态吸附过程及其对界面张力的影响，采用耗散粒子动力学模拟方法，建立纳米颗粒在油-水界面物理模型，研究单颗粒的吸附动力学过程及多颗粒相互作用对界面张力的影响机制。结果表明:单颗粒在油-水界面的吸附分为自由扩散、界面吸附、动态平衡3个阶段;单颗粒吸附过程自由能变化远大于颗粒的动能，颗粒吸附可自发、快速进行，且吸附后能稳定在界面上;多颗粒间的相互作用力随颗粒间距离的增大而振荡衰减，这是由颗粒间的溶剂粒子所产生的溶剂化效应所致;当颗粒间相互作用为引力时，界面张力增大，当颗粒间相互作用为斥力时，界面张力减小。

作为典型的液-液分散体系，乳液在重油运输、药物输送、纳米材料制造等方面都具有重要的作用。因为存在较大的界面面积，所以乳液是一种热力学不稳定的体系。为了形成稳定的乳液，通常将表面活性剂添加到分散体系中，目的是减小2种互不相容液体间的界面张力。研究发现，与传统的表面活性剂相比，纳米颗粒在稳定乳液方面具有很多优势，例如成本低、稳定性好、毒性小等，因此越来越多研究者利用纳米颗粒替代传统表面活性剂分子来稳定乳液。

关于界面上的纳米颗粒是否一定能减小界面张力的话题一直存在争议。大多数研究者认为，界面张力会随着吸附在油-水界面的纳米颗粒数量增多而减小。Zhou等研究了功能性二氧化硅纳米颗粒在油-水界面的吸附特性和乳化液的稳定性，实验结果表明，随着吸附在油-水界面的纳米颗粒数量增加，界面张力逐渐减小。Sofia等采用垂滴法研究了纳米二氧化硅对油-盐水界面张力的影响，发现纳米二氧化硅能够减小油-盐水界面张力，原因在于纳米粒子在油-水界面处的自组装。随着纳米颗粒数目的增多，也可能使界面张力呈现先减小再增大、甚至大于本征界面张力的变化规律。

Dong等研究了高pH条件下电荷稳定二氧化钛分散体的界面张力，结果发现，随着系统中颗粒数量的增加，界面张力先减小后增大，直至大于本征界面张力，可能是由界面处纳米颗粒之间的毛细相互作用所致。Yang等利用高速数码相机研究了二氧化硅纳米粒子在电场作用下对液滴界面聚集的影响，结果表明，随着颗粒数量的增加，界面张力先减小后增大。虽然界面张力的减小促进了液滴下落过程的变形;但是，由于颗粒数量继续增加，形成的颗粒膜抑制了液滴的变形，因此导致液滴聚结，起到静电脱水的作用。还有一些研究者认为，纳米颗粒在油-水界面的吸附不会对界面张力产生很大的影响，原因在于:一方面，纳米颗粒表面活性有限，即使吸附在界面上也不会改变油-水间的相互作用;另一方面，纳米颗粒之间的间距比纳米颗粒的粒径还大，颗粒间的相互作用对界面张力的影响很小。

Moghadam等研究氧化锌纳米颗粒在有、无表面活性剂作用下对界面张力的影响，结果表明，当没有表面活性剂时，纳米颗粒可以吸附在界面上，但颗粒表面活性不足以改变界面上的油与水的相互作用，因此对界面张力没有影响。Luu等利用耗散粒子动力学模拟方法研究了纳米颗粒在油-水界面上的动力学特性，结果表明，只有当界面上的纳米颗粒覆盖率足够大且排斥力足够大时，界面张力才会显著减小。

纳米颗粒能够自发吸附在界面的条件是其在界面处的自由能最小，即颗粒从体相移动到界面处能量最低的位置，处于热力学稳定状态。吸附在界面上的颗粒对界面张力的影响主要有2个方面:一方面，界面处颗粒-油和颗粒-水的相互作用取代了原来的油-水相互作用，使得界面张力减小;另一方面，界面处颗粒间的相互作用也会对界面张力产生影响。本文中采用耗散粒子动力学模拟方法，建立纳米颗粒在油-水界面物理模型研究纳米颗粒的动态吸附的过程，以及界面处颗粒间的相互作用对界面张力的影响。

纳米颗粒间相互作用对界面张力的影响

在界面张力的模拟计算公式(5)中，界面张力来源于界面附近处法向压力和切向压力的差值，pxx、pyy和pzz是压力张量p的3个对角分量，压力张量p又可以进一步分解为与原子速度和力有关的项，即p=(2EK+EV)/V，其中EK为与原子速度有关的动能项，V为系统的体积，EV为与原子间相互作用力有关的维里项，EV=∑Ng=1Fg⊗rg，其中Fg为系统中作用于原子g的力，rg为原子g的位置，N为系统中的原子总个数，⊗表示张量积。由于Δp=pzz-0.5(pxx+pyy)，也可以写成Δp(2ΔEK+ΔEV)/V，其中动能的变化量ΔEK可以定义为，其中Δp为压力的变化量，ΔEV为维里项的变化量，EKzz为z方向的动能项，EKxx为x方向的动能项，EKyy为y方向的动能项。为了观察动能项对界面张力的贡献，本文中计算了纯油-水系统的动能沿z方向的分布，结果如图8所示。从图中可以看出，纯油-水系统的动能在界面附近基本不变，即动能的贡献很小，与文献中的研究结果一致，因此压力张量p中与原子相互作用有关的维里项在界面张力中起主要作用。因为压力张量中的动能项对压力影响很小。

本文中主要关注与颗粒间相互作用有关的维里项对界面张力的影响。为了研究颗粒间相互作用对界面张力的影响，本文中建立了油-水界面的多颗粒吸附模型。界面张力与颗粒在界面上的覆盖率有关，界面覆盖率ϕ可定义为ϕ=nπd20/4A，其中n为界面吸附颗粒的个数，A为界面面积，d0为界面颗粒与颗粒之间的二维径向分布函数第一个最高峰横坐标，表示颗粒与颗粒间的最短距离。图9所示为3种不同覆盖率时颗粒-颗粒的二维径向分布函数。图中曲线第一个最高峰值的横坐标为4.8rc，表示界面上颗粒间的最短距离，也被视为颗粒的有效半径，可通过该有效半径获得颗粒的真实覆盖率。

图9不同覆盖率ϕ时颗粒-颗粒的二维径向分布函数为了研究界面颗粒覆盖率对界面张力的影响，建立了底面边长为30rc、高度为40rc的正方体模拟区域来容纳更多的颗粒，分别将不同数量的颗粒随机放置于界面上，并采用2种方法计算不同颗粒覆盖率下的界面张力。

第一种方法是不考虑颗粒间的相互作用，直接利用吸附能计算界面张力。单个球形颗粒从体相吸附至界面后，利用平衡接触角计算的吸附能ΔE为

ΔE=-πr2γ0(1±cosθ)2，(8)

式中:γ0为裸界面的油-水界面张力;括号里的正、负号分别表示颗粒质心在油相、水相。

颗粒吸附后的界面张力γ2可表示为

γ2=∂E/∂A=γ0+nΔE/A。(9)

可以看出，在界面面积一定时，界面张力的变化Δγ2与颗粒数量呈正比，即Δγ2=γ2-γ0=nΔE/A。采用单颗粒的吸附能计算在不同颗粒数量时的界面张力的变化结果如图10中的红线所示。

图10油-水界面张力变化量随颗粒覆盖率的变化第二种方法是考虑所有因素对界面张力的影响，利用式(5)计算界面张力的变化Δγ1，如图10中的黑点所示，黑点中的误差棒是独立计算多次结果得到的误差。随着颗粒覆盖率的增加，界面张力降幅增大。Δγ1和Δγ2的变化趋势是一致的，都是随着界面覆盖率的增大，界面张力降幅增大。在覆盖率较小时，由于颗粒数量较少，在界面分布较为稀疏，使得颗粒间相互作用不明显，因此颗粒间相互作用对界面张力的计算没有太大的影响，Δγ1和Δγ2变化趋势基本一致。随着覆盖率的增大，Δγ2>Δγ1。由于直接利用吸附能和吸附颗粒数量计算界面张力存在明显的局限性，因此接下来要进一步研究颗粒间相互作用对界面张力的影响。

结论

本文中采用耗散粒子动力学模拟方法，研究了纳米颗粒在油-水界面处的吸附动力学以及颗粒覆盖率对界面张力的影响，得到以下主要结论:

1)采用伞形抽样法计算了单个纳米颗粒从水相运动到油相过程中的自由能变化。颗粒从水相吸附到界面的自由能变化量为90.32kB T，远远大于颗粒的动能，使颗粒吸附能自发、快速进行(约为10-10 s)，如果颗粒要解吸回体相，需要克服137.69kB T的能垒。颗粒吸附到界面后的平衡接触角随颗粒与水相的排斥参数的增大而增大。

2)在界面随机放置多个纳米颗粒时的界面张力随颗粒覆盖率的增大而减小，2个纳米颗粒间的相互作用力和二维表面压力都随着颗粒间距增加而呈现振荡衰减的规律。当颗粒间相互作用力为斥力时，颗粒间维里作用与颗粒占据油-水界面面积效应一起促进界面张力的减小;但当颗粒间相互作用为引力时，颗粒间维里作用大于颗粒占据油-水界面面积效应，因此界面张力降幅减小，甚至发生界面张力增大的现象。界面张力的减小有利于改善乳液的稳定性，可应用于药物运输、材料制造等领域，而界面张力的增大则可以应用在原油脱水、废水处理等去乳化的领域。