2结果与讨论

2.1 HS-PA的相对分子量与表面张力

图1为HS-PA的相对分子量以及分散性指数PDI。由图1可知，聚醚-聚丙烯酸/酯高分子表面活性剂的GPC图呈单峰分布，重均分子量为4 244，PDI为1.14，表明其为均一的聚合物，且分子量分布较为均匀。

图1 HS-PA的凝胶色谱图

HS-PA的γ-c曲线如图2所示。从图2中可以看出，在纯水中，HS-PA的临界胶束浓度约为3×10-7 mol/L（即0.012 g/L），表面张力最低可降至42.06 mN/m。与其他文献报道的改性聚丙烯酸/酯高分子表面活性剂相比，HS-PA的γcmc属于中等水平。大多数高分子表面活性剂的表面活性比较差，这可能是由于其分子量大，分子链易于卷曲，分子内或分子间的缠绕较为复杂，疏水链易于被亲水链覆盖。在洗涤剂配方中作为主表面活性剂的低分子量表面活性剂，其表面张力大多在35 mN/m以下。因此，HS-PA更适合作为辅助型高分子表面活性剂在洗涤剂中发挥作用。

图2 25℃时HS-PA的γ-c曲线图

2.2 HS-PA及其复配体系的粒径分布

为了探究高分子表面活性剂在水溶液中聚集行为，考察了常规表面活性剂与HS-PA复配前后的胶束粒径变化。由图3的结果可知，3种低分子量表面活性剂的聚集体尺寸及分布情况比较相似，其粒径均小于10 nm，呈现出单峰分布。LAS、AES和AEO9的平均胶束粒径分别为3.74，6.45和8.98 nm。PDI越大，说明其粒径分布越宽，高分子表面活性剂HS-PA的PDI大于0.5，其粒径情况不适合用平均粒径值表示，因此未在图中提供平均粒径的数据。从图3中HS-PA的粒径分布情况可以看出，其聚集体为多峰分布，且分布较宽。粒径为3~5 nm的聚集体可能是HS-PA的单分子胶束。与低分子量表面活性剂不同，在稀溶液中，高分子表面活性剂结构中的疏水链段倾向于聚集，分子卷缩，可自身形成单分子胶束，该现象曾被许多研究报道。粒径为50~110 nm以及650~1 000 nm的为HS-PA的有序多分子聚集体，如胶束、小囊泡等。HS-PA分子量大，分子中的疏水链段和亲水链段长，导致其有序多分子聚集体的粒径明显比低分子量表面活性剂大。

图3不同表面活性剂体系的胶束粒径

当LAS/AES与HS-PA复配后，聚集体的粒径分布发生变化，平均粒径增大，且分子聚集形态表现出多分散性。粒径为1~4 nm的聚集体比单一表面活性剂的胶束尺寸更小，表明了混合溶液中可能仍有HS-PA的单分子胶束。而LAS/AES与HS-PA配制成混合溶液后，聚集体的平均粒径分别增至45.31和51.22 nm。LAS与HS-PA复配后，平均粒径提高了约12倍，而AES与HS-PA复配后，平均粒径提高了8倍，表明HS-PA对LAS粒径影响相对更大。与AEO9复配后，HS-PA的单分子胶束消失，聚集体呈多峰分布，但平均粒径只是略微增大至13.64 nm，明显小于HS-PA与LAS/AES复配时的增幅。这可能是由于LAS、AES和HS-PA均带有阴离子性，且HS-PA的分子结构大，当LAS/AES和HS-PA形成混合聚集体时，两者之间的静电斥力使其疏水核更加疏松，导致聚集体粒径更大。而AEO9为非离子表面活性剂，与HS-PA的相互作用弱，因此复配后聚集体尺寸变大现象不明显。

2.3 HS-PA在非结构型洗涤剂中的应用

分别考察了在以LAS、AES和AEO9为主要表面活性剂的体系中，HS-PA作为改性聚丙烯酸/酯高分子表面活性剂可发挥的增稠以及去污效果。在配方设计上，总活性物质量分数约为15%。由于HS-PA的增稠作用需要和NaCl协同起效，而不同配方的耐盐性不同，因此，根据空白组（无HS-PA）配方黏度不反稀的NaCl用量，来确定同组样品（含HS-PA）的NaCl用量，具体配方如表1所示（表中LAS、AES已换算为纯质量分数，HS-PA（w=30%）未换算）。

表1非结构型洗涤剂配方

图4为根据表1配方制备洗涤剂而获得的黏度结果（样品命名规则：主表面活性剂-HS-PA质量分数）。从整体来看，与空白组相比，HS-PA在以LAS/AES/AEO9为主表面活性剂的配方中，均有提高黏度的效果，但提高幅度有所不同，增稠从难到易依次为AEO9、LAS和AES。对于AES体系而言，仅利用盐就比较容易增稠，加入HS-PA后，其黏度可大幅提升。LAS体系中加入2%HS-PA后，能将黏度提高300 mPa·s，但继续增加NaCl会导致空白组的体系反稀，因此HS-PA在1%盐量时不能对该配方黏度有大幅提升。在AEO9体系中，当NaCl用量为4.5%时，加入2%HS-PA可将原先体系的黏度从270 mPa·s提升至430 mPa·s。保持盐量不变，增加HS-PA的用量可进一步提高黏度，4%HS-PA时，黏度则为912 mPa·s。在离子型表面活性剂溶液中，无机盐加入可以减小亲水基团间的静电斥力，使得表面活性剂亲水头面积减小，堆积参数增大，胶束结构也会也从球形变为棒状，从而提高黏度。但非离子表面活性剂的亲水基团为非离子性，因此无机盐对其的影响非常有限，而HS-PA可以解决AEO9体系的增稠难点。

图4 HS-PA在不同主表面活性剂洗涤剂中的增稠和去污作用

HS-PA作为高分子表面活性剂，不仅具有高分子的增稠性能，还有一定表面活性。为确保与空白组的总表面活性剂质量分数一致，在加入HS-PA的同时，其他表面活性剂的添加量将相应地减少（具体如表1所示）。表1中不同配方洗涤剂的去污力如图4中的柱状图所示，不论有无HS-PA，不同表面活性剂体系的去污力有显著区别：LAS为主表面活性剂的体系整体去污力最差，JB01炭黑和JB03皮脂污布的去污力未达到标准洗涤剂；其次为AES体系，在3种污布上的去污力均超过标准洗涤剂；AEO9的JB01和JB02去污力与AES体系接近，但它的皮脂去污力优于AES体系。当在不同体系的洗涤剂中复配HS-PA后，配方的JB01和JB02去污力无明显变化，但JB03的去污效果均有提高，说明了HS-PA有利于提高在皮脂污布上的去污力。这可能是由于高分子表面活性剂通常具有良好的乳化性能，其疏水链可深入疏水粒子，亲水链进入水溶液中，而它的高分子量具有较大空间位阻效应，使得分散状态下的疏水粒子无法紧密相连，达到稳定乳化的效果。皮脂作为油溶性污渍，经过乳化后更易于被去除。从以上结果可知，在不同配方中加入HS-PA高分子表面活性剂不仅可以提高黏度，甚至还能提升在JB03上的去污力。

2.4 HS-PA在结构型洗涤剂中的应用

2.4.1不同结构型洗涤剂中的液晶情况

由前文可知，不同表面活性剂在胶束形态、增稠、去污等多个方面均有不同表现。对于结构型洗涤剂，考察不同主表面活性剂的区别，同时探究了HS-PA在形成结构型洗涤剂中发挥的作用。与增稠性能类似，不同配方体系形成结构型洗涤剂所需添加的盐量也不同。因此，在设计配方时，只要求同组的实验样品（含HS-PA）和空白样品（不含HS-PA）的盐量相同（制备样品时，以盐量加至空白组出现剪切变稀的现象为准），具体配方如表2所示（表中LAS、AES已换算为纯质量分数，HS-PA（w=30%）未换算）。

表2结构型洗衣液的配方

图5为结构型洗涤剂的偏光纹理图（表2中的配方，以“主表面活性剂—总活性物质量分数—HS-PA质量分数”区分）。从图中可以明显看出，在分别以LAS、AES和AEO9为主表面活性剂的配方中，当总活性物质量分数约为15%或者25%时，加入HS-PA后，偏光图像中的马耳他十字液晶形状均明显增多。马耳他十字是球形层状液晶的典型织构，说明了HS-PA的加入有利于体系形成球形层状液晶。当体系中不含HS-PA时，偏光视野并非完全暗场，而是有微弱的油状条纹或者少量的马耳他十字，表明其中也具有部分平面或者球形层状液晶结构，但液晶较弱。不同主表面活性剂的层状液晶结构存在一些区别，AEO9为主表面活性剂的配方，其十字花纹理直径为2~3μm，小于LAS、AES以及三元表面活性剂平衡体系的十字花纹理直径（7~10μm）。以上结果与HS-PA复配体系中的粒径分布变化相吻合：当HS-PA与低分子量表面活性剂复配时，LAS/AES与HS-PA的混合胶束粒径明显变大，但AEO9与HS-PA的混合胶束粒径只略微变大。根据球形层状液晶的结构可知，其内部混合胶束粒径越大，则相应的液晶粒径越大。对于除AEO9外的其他3种体系而言，总活性物质量分数从15%提高到25%，HS-PA加量从2%增加至5%，球形层状液晶的粒径会相应增大，此现象在LAS为主表面活性剂以及LAS较多的三元表面活性剂平衡体系中更为明显。

图5不同结构型洗衣液的偏光纹理图片

2.4.2不同HS-PA用量对于结构型洗衣液的影响

从图5的分析结果可知，HS-PA的加入有助于洗涤剂体系形成球型层状液晶。为了深入研究HS-PA的加量对于液晶的影响，选用AES体系考察不同HS-PA用量下的偏光纹理图，配方表如表3所示（表中LAS、AES已换算为纯质量分数，HS-PA（w=30%）未换算），结果如图6所示。由图6中正常视野下的图片和偏光视野下的图片对比可知，每个马耳他十字的液晶结构都是一颗液滴，该现象在其他报道中也曾观察到。随HS-PA用量的增加，正常光照下的液滴越多，相应偏光图中的马耳他十字液晶也越多，再次印证了HS-PA促进了体系中球形层状液晶的形成。球形层状液晶的组成有表面活性剂双分子层、层间结合水、外相自由水、内相组成。体系中含HS-PA可以更多地形成球形层状液晶的原因可能是其不仅作为表面活性剂在双分子层发挥作用，而且其大分子结构阻止了液滴的相互碰撞和聚并，提高了液滴的稳定性。

图6 AES体系中不同HS-PA用量的影响：x0为正常光源下视野，x为偏光条件下视野；a.0%HS-PA;b.2%HS-PA;c.3%HS-PA;d.4%HS-PA

表3不同HS-PA用量的配方（AES为主表面活性剂，总活性物质量分数约为15%）

2.4.3 HS-PA对结构型洗衣液稳定性的影响

结构型洗涤剂中的液晶结构使体系具有自悬浮微胶囊的潜力。考察了结构型洗涤剂（表2配方）本身的稳定性，以及加入微胶囊后，在45℃烘箱放置2个月后的稳定性，结果如表4所示。从不含微胶囊的结构型洗涤剂的离心结果可知，所有无HS-PA的样品中，除了LAS体系（15%和25%）和15%LAS/AEO9/AES三元平衡体系外，其他的结构型洗涤剂在离心后出现了轻微分层的情况，说明体系自身不够稳定，而含有HS-PA的样品均可通过离心测试。该结果与偏光纹理图相符合：无HS-PA体系中层状液晶较弱，稳定性差。当体系中加入微胶囊，并在烘箱中放置一段时间后再进行离心测试，所有含HS-PA的微胶囊结构型洗涤剂仍能全部通过离心测试，而不含HS-PA的样品中均未通过测试。以上结果表明，HS-PA不仅促进了结构型洗涤剂中球形层状液晶的形成，而且其体系的稳定性较好。

表4不同结构型洗涤剂的离心测试

2.4.4 LAS体系结构型洗衣液的流变性能

4种不同的配方体系中，只有未经烘箱存放的LAS体系全部通过了常温离心测试，因此，仅测试该体系样品（表2）的流变性能。将黏度与剪切速率绘制成η-γ图。样品的流变行为特征符合Herschel-Bulkley模型，模型方程为：

τ=τ0+kγn

式中：τ为剪切应力，Pa；τ0为屈服应力，Pa；k为Herschel-Bulkley系数；γ为剪切速率，s-1；n为Herschel-Bulkley指数。

在Origin软件中，根据Herschel-Bulkley方程拟合τ-γ的数据，得到相应的回归方程及流变参数，拟合范围为1~1 000 s-1。

图7为不同配方洗涤剂的表观黏度随剪切速率变化曲线，随着剪切速率不断增加，4个样品的表观黏度均逐渐减小，表现出剪切变稀的非牛顿流体行为。在恒定剪切速率下，体系中加入HS-PA将提高洗涤剂的黏度。结合偏光显微镜图像可知，HS-PA的加入使得分子空间堆积构型发生改变，体系中出现更多的球形层状液晶，液晶结构越多越完整，则说明其形成的聚集体中，分子排布越紧密且越有序，层间发生滑动时越困难，宏观表现为黏度越大。当无HS-PA影响时，在相同剪切速率下，活性物质量分数越高，黏度越大。这可能是因为活性物质量分数越大，表面活性剂分子之间作用力越强，分子链发生相对运动时的阻碍效果越明显，黏度则越大。

图7不同洗涤剂的黏度随剪切速率变化曲线

根据Herschel-Bulkley模型拟合的回归方程及流变参数如表5所示（命名规则：主表面活性剂总活性物质量分数-HS-PA用量），其中拟合曲线相关系数（R2）均不小于0.999，相关性较高，表明LAS体系的流变性可以利用Herschel-Bulkley模型进行研究。在活性物质量分数为15%的体系中添加2%HS-PA，屈服应力从原先的2.78 Pa提高至4.19 Pa，在25%活性物配方中加入5%HS-PA，屈服应力由3.85 Pa提高至25.5 Pa，说明HS-PA的添加可以提高体系的屈服应力。屈服应力是指液晶结构破坏时的临界剪切应力值。由前文研究结果可知，HS-PA的加入使配方获得更多更致密的球形层状液晶，因此，相应地，体系屈服应力也越大。而屈服应力越大，当体系中包含水不溶粒子（如微胶囊）时越容易稳定，该结果与离心测试结果相契合。

表5 LAS体系不同配方的流变参数

3结论

考察了一种重均分子量为4 244，表面张力为42.06 mN/m的聚醚-聚丙烯酸/酯高分子表面活性剂HS-PA在非结构型洗涤剂和结构型洗涤剂中的应用性能。经激光粒度仪测定，与单一的低分子量表面活性剂胶束相比，当HS-PA分别和LAS/AES/AEO9形成混合胶束时，聚集体的平均粒径将增大。HS-PA在非结构型/结构型洗涤剂中的应用性结论如下：

1）在总活性物质量分数为15%的非结构型洗涤剂中应用时，HS-PA的加入可以提高配方体系的黏度，但不同主表面活性剂的配方提高幅度不一，增稠从难到易依次为AEO9、LAS和AES。当在AEO9体系中加入4%HS-PA，体系黏度从原先的270 mPa·s提升至912 mPa·s。HS-PA在非结构型洗涤剂中发挥增稠作用的同时，可以提高配方在JB03皮脂污布上的去污力。

2）在总活性物质量分数为15%或25%，主表面活性剂分别为LAS/AES/AEO9以及三元平衡的结构型洗涤剂中应用时，HS-PA均具有促进洗涤剂形成球形层状液晶的作用；在总活性物质量分数为15%，AES为主表面活性剂的结构型洗涤剂中，随HS-PA用量从0%增加至4%，体系中的球形层状液晶不断增加；离心测试结果证明，在活性物质量分数为15%或25%，主表面活性剂为LAS/AES/AEO9以及三元平衡的配方中加入HS-PA，均有利于体系形成稳定的结构型洗涤剂，且这些洗涤剂配方可以稳定悬浮微胶囊。而流变测定结果说明，LAS体系中加入HS-PA将提高洗涤剂的屈服应力以及同剪切速率下的黏度，更高的屈服应力将有助于体系稳定和悬浮。

高分子表面活性剂HS-PA粒径、表面张力、应用性能测定——实验部分

高分子表面活性剂HS-PA粒径、表面张力、应用性能等测定——结果与讨论、结论