摘要：以二甲基甲硅烷基化硅石为乳化剂，采用均质乳化法制备W/O型Pickering乳液，通过偏光显微镜、表面张力仪、接触角测量仪和流变仪研究了油脂的极性、流变改性剂对W/O型Pickering乳液稳定性及流变性能的影响。结果表明，相比于非极性油脂，极性油脂制备出来的W/O型Pickering乳液液滴更小，稳定性能更优，其中霍霍巴油制备的Pickering乳液粒径分布较窄，形状均一，稳定性好；添加流变改性剂后，Pickering乳液的粒径有一定的下降，常温稳定性和低温稳定性均有小幅度提升，对于不同的油脂，与之结构上存在相似性的流变改性剂对粒径的降低及稳定性的提高效果较好。不同油脂制备的W/O型Pickering乳液均为非牛顿流体，随着剪切速率的增大，Pickering乳液的黏度降低，并且所有Pickering乳液的弹性模量（G'）高于黏性模量（G"），均为凝胶乳液，线性黏弹区为0.001%~0.100%，添加流变改性剂后，Pickering乳液的黏度上升，剪切稀化现象基本不变，但线性黏弹区增大，可能与Pickering乳液的粒径和油水界面能的变化有关。

乳状液是一种物质以液滴的形式分散在与之不相溶的另一种液体中。由于两种互不相溶的液体具有很高的表面能，所以乳状液是热力学不稳定的，存在着多种不稳定机制，如乳析、絮凝、奥斯特瓦尔德熟化等。为了提高乳液的稳定性，通常向其中加入表面活性剂或固体颗粒作为乳化剂来降低油水间的界面张力。相比于表面活性剂稳定的乳液，固体颗粒稳定的Pickering乳液，由于固体颗粒在界面上的不可逆吸附，稳定性更强，有更好的生物相容性和环境友好性。这使Pickering乳液在食品、药品、化妆品等方面已有一定的应用。

Pickering乳液分为油包水型和水包油型两种，稳定体系的固体颗粒的润湿性决定着乳液的类型。当固体颗粒同时能够被油水两相润湿时，才能吸附在油水界面上，只有当固体颗粒对油水两相的润湿性不同时，固体颗粒更倾向于处于润湿性更好的一相，界面就会向润湿性较差的一侧弯曲，从而包裹住润湿性较差的一相，形成乳液液滴。天然固体颗粒大多亲水性能较好，所以目前对于O/W型Pickering乳液的研究及应用较为广泛，通过Pickering乳液可以将油溶性活性物质包埋，实现对活性物质的保护、缓释及靶向给药作用；并且对于一些对乳液稳定性要求较高的领域，如食品、化妆品等，Pickering乳液的高稳定性有着广泛的应用前景。

对于W/O型Pickering乳液，可以实现对水溶性活性物质的包埋，改善W/O型乳状液稳定性差的问题，但由于天然疏水性固体颗粒比较少，研究相对较少，目前大多集中于对天然颗粒进行疏水改性后研究。本研究在前人的研究基础上，以二甲基二氯硅烷改性的疏水性二氧化硅作为乳化剂制备了一系列的乳液，通过乳析指数、微观结构、粒径分布、冷热及储存稳定性等指标横向比较了不同极性油相对W/O型Pickering乳液的制备及稳定性的影响，并筛选了聚合物流变改性剂，以期制备出稳定性良好的W/O型Pickering乳液，为W/O型Pickering乳液中聚合物流变改性剂的选择提供理论依据，并进一步为水溶性活性物质的包埋及透皮吸收奠定基础。

1实验部分

1.1主要材料、试剂与仪器

异十六烷、霍霍巴油、甘油，广州优萃生物技术有限公司；鲸蜡醇乙基己酸酯，广州星业科技有限公司；26#白油、15#白油，广州与成化工有限公司；二甲基甲硅烷基化硅石、鲸蜡基聚乙二醇/聚丙二醇-10/1二甲基硅氧烷（Em 90），德国赢创特种化学有限公司；聚甘油-2二聚羟基硬脂酸酯（Dehymuls DGPH），德国巴斯夫化工有限公司；异十二烷·二硬脂二甲胺锂蒙脱石·柠檬酸三乙酯、辛/癸酸甘油三酯·司拉氯铵水辉石·碳酸丙二醇酯、矿油·二硬脂二甲胺锂蒙脱石·碳酸丙二醇酯，英国Elementis特种化学有限公司。

BA300POL LxPOL偏光显微镜，美国LABOMED有限公司；表面张力仪，芬兰Kibron公司；DSA-25接触角测量仪，德国KRUSS公司；MARS 40旋转流变仪，德国哈克有限公司。

1.2油水间界面张力的测定

用Sigma 700（Biolin Science）测试不同油相与水相的油水间界面张力，测试模式为拉。在烧杯中加入去离子水，将测试环洗净后挂上，将环降下来浸入水相中，将油相缓慢倒入到上层，将环上升靠近油水界面，保持环在水相中静止，开始测试，每种油脂测试3次，取平均值。

2结果与讨论

油脂极性对乳液稳定性的影响

油水间的界面张力（γ0）可以用来表征油和水分子之间的内聚性或混溶性，被证实是表征油相极性的可靠指标。随着油水间的界面张力减小，油相的极性增大。如图1所示，油水间界面张力为26#白油（44.3±1.1），15#白油（43.3±0.5），异十六烷（34.8±1.3），鲸蜡醇乙基己酸酯（24.6±0.4），霍霍巴油（16.9±0.6）。因此，不同油脂的极性大小顺序为：霍霍巴油>鲸蜡醇乙基己酸酯>异十六烷>15#白油>26#白油。查阅相关文献可知，霍霍巴油和鲸蜡醇乙基己酸酯为极性油脂，而26#白油、15#白油和异十六烷为非极性油脂。

图1不同油脂的油水间界面张力

以不同极性的油脂为油相制备了一系列的Pickering乳液，图2是不同油脂得到的W/O型Pickering乳液的表观照片、微观图像及粒径分布图，可以看出，不同油脂得到的Pickering乳液粒径具有较大的差异，粒径大小顺序为霍霍巴油（5.45μm）<鲸蜡醇乙基己酸酯（8.66μm）<异十六烷（17.46μm）<15#白油（18.20μm）<26#白油（24.53μm），极性油脂制备的Pickering乳液的粒径较小，且极性越大，Pickering乳液的粒径越小，而非极性油脂制备出的乳液的粒径较大，这是由于油相的极性会影响油-水-固体三相接触角（见表1），油相的极性越大，油-水-固体三相接触角越接近于90°，乳液的粒径越小。

图2不同油脂制备的W/O型Pickering乳液的表观照片、微观照片及粒径分布图：a.表观照片；b.霍霍巴油；c.鲸蜡醇乙基己酸酯；d.异十六烷；e.26#白油；f.15#白油；所有比例尺均为50μm

表1不同油脂的油-水-固体三相接触角

表2显示了W/O型Pickering乳液在不同储存条件下的乳析指数，其中粒径最小的霍霍巴油的乳析指数最低，稳定性最好，这是因为分层与沉降是与布朗运动相反的一种过程，由于布朗运动随颗粒粒径的减小而增大，因此，W/O型Pickering乳液中分层与沉降会随着液滴的变小而明显下降。而重力与液滴的体积和液滴与介质的密度差均成正比关系，当液滴变小，分层和沉降作用就会相应减小。同时，多数油脂基的W/O型Pickering乳液的乳析指数较高，离心稳定性较差，但霍霍巴油的乳析指数低，离心稳定性较好，这是因为霍霍巴油的密度较高（0.855 g/cm3），液滴密度与分散介质密度接近时，在受到外力（离心力）作用时，Pickering乳液的分层和沉降作用较弱。

表2 W/O型Pickering乳液在不同储存条件下的乳析指数

3、结论

1）不同极性的油脂均能制备出W/O型Pickering乳液，其中极性油脂制备出的Pickering乳液粒径较小，乳液的稳定性好，非极性油脂制备出的Pickering乳液粒径较大，稳定性较差。

2）添加流变改性剂后，Pickering乳液的粒径有一定的降低，当加入的流变改性剂和油相存在结构相似时，Pickering乳液的粒径降低明显，稳定性显著提高。

3）不同油脂的Pickering乳液体系均为非牛顿流体，存在剪切变稀现象，并且Pickering乳液的弹性模量（G'）高于黏性模量（G"），均为凝胶乳液。

4）流变改性剂加入后，Pickering乳液的粒径降低，黏度明显增加，油水间界面能量增加，Pickering乳液的线性黏弹区变宽。