石蜡化学改性的常用方法有氧化法、氯化法和酯化法。氧化改性可改善石蜡的乳化、分散等性能，拓宽石蜡产品的应用领域。以氧气(或空气)为氧化剂高温氧化石蜡时，由于碳氢键解离能较高，使得氧化反应的激发温度较高(>210℃)，反应诱导期较长。工业石蜡液相氧化多采用锰(或锰/钠)催化剂，使用此类催化剂可使石蜡氧化反应活化能降低约33 kJ/mol。锰催化剂的定向作用有利于氧化反应向生成脂肪酸的方向进行，但生产过程中会产生废催化剂锰渣和较多低分子烃、醇、醛和酸。

在引发剂方面，有机过氧化物的过氧键键能较低，容易分解产生烃氧、烃过氧自由基，从而直接引发石蜡烃分子发生新的链反应，也容易与氧化产物进行反应，因而其氧化过程不同于热催化链引发过程。过氧化物反应活性低于自由基，在分支链反应过程中会生成部分稳定产物(醛、酮、醇)，该分支链反应缓和，为退化分支链反应；有机过氧化物和石蜡烃互溶，跳过初始自由基链引发的慢步骤，使反应诱导期大大缩短，氧化反应激发温度降低，理论上有利于石蜡液相氧化反应的进行。

本课题采用自制月桂基过氧化氢引发剂，通过引发石蜡烃进行链氧化反应对石蜡氧化改性，研究适宜的引发氧化工艺条件，测试氧化石蜡产品的油水界面张力和洗油性能，拓展氧化石蜡在三次采油领域的应用。

石蜡氧化方法

称取一定量58号石蜡，放入四口烧瓶中，加热至完全熔化，然后通入流量恒定的干燥空气，升温至反应温度，加入月桂基过氧化氢，激发后体系开始氧化放热，定期取样并测定氧化石蜡的酸值和皂化值。反应结束后降温，用饱和碳酸钠水溶液将氧化石蜡洗至pH为8～10，作驱油剂使用。

界面张力测定方法

采用PerkinElmer公司生产的SpectroⅠ型红外光谱仪定性分析氧化石蜡产品分子中含氧基团的红外吸收特征。

采用芬兰Kibron公司旋转滴界面张力仪测定不同驱油体系下的油水界面张力。油水混合物为脱水原油和回注污水的混合物，测定温度为45℃。作为驱油剂的石油磺酸盐和氧化石蜡产品，分别与NaOH组成二元复合驱油体系。

采用经甲苯抽提除油、干燥的粒径为30～60目大庆PⅠ油层组油砂，在45℃下浸渍吸附脱水原油24 h，将吸附饱和的油砂水洗、减压干燥后备用。分别用不同质量分数的驱油剂搅拌清洗油砂，清洗体系的液固质量比为9∶1，清洗温度为45℃，清洗时间为60 min。清洗前后的油砂分别用甲苯抽提后，用分光光度标准曲线法测定油砂含油率，测定波长为400 nm。根据清洗前后油砂含油率的变化，按下式计算驱油剂的洗油率。

氧化石蜡的低张力性能

在氧化石蜡产品质量分数为0.5%的条件下，将其与NaOH组成二元驱油体系，进行碱用量范围扫描，考察氧化石蜡驱油体系在不同碱浓度下和原油形成低界面张力的性能，并与同等条件下的石油磺酸盐进行比较。在不同浓度NaOH协同下，氧化石蜡驱油体系和石油磺酸盐驱油体系的油水平衡界面张力对比结论如下。

在NaOH协同下氧化石蜡可以有效降低油水界面张力，当NaOH质量分数为1.2%时，体系和原油的平衡界面张力较低，协同效果较佳；相比于石油磺酸盐，氧化石蜡降低油水界面张力能力较低，形成超低界面张力所需碱浓度较高。

固定NaOH质量分数为1.2%，考察不同浓度氧化石蜡驱油体系与原油形成低界面张力的性能。不同浓度氧化石蜡驱油体系的油水动态界面张力，可知：当氧化石蜡质量分数为0.6%时，油水界面张力下降较慢；当氧化石蜡质量分数为1.0%时，油水界面张力下降快，达到最低点后快速回升；当氧化石蜡质量分数为0.8%时，油水界面张力下降较快，平衡界面张力低至2.9×10-3mN/m，和NaOH协同效果较佳。

氧化石蜡组成复杂，除含有未反应的石蜡烃外，还含有水溶性酸和水不溶性酸，以及相当数量的醇、醛、酮、酯、多官能团化合物等，这些极性基团赋予氧化石蜡的油水界面活性。其烃基有一定的平均相对分子质量分布，其组成的多样性对应原油组成的复杂性，从而提高和原油的配伍性。NaOH和原油中的极性物质(石油酸、胶质和沥青质等)作用，形成界面活性物质，和氧化石蜡中的极性物质竞争吸附于油水界面，形成复合吸附层。石蜡氧化降解，导致氧化石蜡界面活性物平均相对分子质量偏低，和原油配伍性稍差，油水界面吸附量下降，其降低油水界面张力的能力弱于石油磺酸盐。

当驱油体系碱浓度低时，碱剂激活的界面活性分子数目少。氧化石蜡浓度低，则氧化石蜡分子界面吸附传质速率低，界面张力下降速率较低。当驱油体系碱浓度高时，体系离子强度高，氧化石蜡分子界面吸附平衡偏离。氧化石蜡浓度高，则水相胶束增溶氧化石蜡高活性分子，界面活性分子脱附，致使界面张力回升。当NaOH质量分数为1.2%、氧化石蜡质量分数为0.8%时，在油水界面产生最大吸附，油水界面性质变化程度最大。

氧化石蜡的洗油性能

针对NaOH质量分数为1.2%的氧化石蜡体系和NaOH质量分数为0.9%的石油磺酸盐体系，比较氧化石蜡和石油磺酸盐对原油的洗脱性能。两种驱油剂的洗油率对比可知：氧化石蜡可以有效洗脱砂岩表面的原油，当氧化石蜡质量分数为0.8%时，洗油率最高达到61.0%；相比于石油磺酸盐，氧化石蜡洗脱原油能力较低，达到最大洗油率所需用量较高。

氧化石蜡在油水界面吸附，油水界面张力降低，原油和砂岩的黏附功减小；氧化石蜡在砂岩表面吸附，原油对砂岩表面润湿角增加，也可减小黏附功。氧化石蜡可以使油水界面张力达到超低，反转原油在砂岩表面的润湿性，降低黏附功，原油易于从砂岩表面洗脱，具有很好的洗油效率。另外，氧化石蜡中的羧酸物质在砂岩表面吸附时可提高表面电荷密度，增加原油与砂岩表面间的静电斥力，也提高了洗油效率。氧化石蜡降低油水界面张力的能力以及在砂岩表面吸附能力均弱于石油磺酸盐，导致其洗油率相对较低。

结论

(1)以自制月桂基过氧化氢引发石蜡氧化链反应对石蜡进行改性，在反应温度为130℃、反应时间为6 h、引发剂用量(w)为0.5%、空气流量为220 mL/min的条件下，氧化石蜡的酸值为40.5 mgKOH/g，皂化值为65.3 mgKOH/g。

(2)氧化石蜡产品具有较好的油水界面性能和洗油能力，NaOH质量分数为1.2%、氧化石蜡质量分数为0.8%的二元体系与原油的平衡界面张力为2.9×10-3mN/m，砂岩表面原油洗脱率为61.0%。