2结果与讨论

2.1改性山茶油制备的单因素试验

2.1.1催化剂种类对酯化反应的影响

在投料比(PEG600与山茶油水解产物摩尔比)1∶1，预热温度80℃，预热时间5 min，反应温度120℃，反应时间8.5 h，催化剂种类分别为对甲苯磺酸、4Å型分子筛、氧化铝以及固体超强酸粉末，用量均为0.4%条件下进行酯化反应。反应3.5 h后每隔1 h取样测试产物酸价，计算酯化率随时间的变化，结果如图2所示。

由图2可知，在相同的工艺条件下4Å型分子筛的催化效率高于其他催化剂。原因主要有两点：首先，4Å型分子筛复杂的孔道结构性相比其他催化剂增加了催化反应面积，并且具有较高的活性和稳定性；其次，由于试验过程没有进行分水处理，导致反应产生的水滞留在体系中，体系达到平衡，而4Å型分子筛具有一定的吸水作用，可以使平衡向正反应方向移动，提高了酯化率。而且在试验后处理方面，4Å型分子筛只需过滤处理，回收后还具有一定的催化活性，可以重复使用。综合考虑，最终选择4Å型分子筛作为反应的催化剂。

2.1.2催化剂用量对酯化反应的影响

在投料比1∶1，预热温度80℃，预热时间5 min，催化剂选择4Å型分子筛，反应温度140℃，反应时间8.5 h，催化剂用量分别为0.2%、0.4%、0.8%、1.2%条件下进行酯化反应。反应3.5 h后每隔1 h取样测试产物酸价，计算酯化率随时间的变化，结果如图3所示。

由图3可知，随着4Å型分子筛催化剂用量的增加，催化活性位点增加，反应速率也随之增加，但是催化剂用量超过0.4%时，反应速率增加较少，而且最终的酯化率并没有太大的上升，这说明当催化剂用量增加到一定值时对反应结果影响较小。因此，催化剂用量取0.4%。

2.1.3反应温度对酯化反应的影响

在投料比1∶1，预热温度80℃，预热时间5 min，0.4%的4Å型分子筛催化剂，分别设定反应温度为120、140、160、180℃，反应时间8.5 h条件下进行酯化反应。反应3.5 h后每隔1 h取样测试产物酸价，计算酯化率随时间的变化，结果如图4所示。

由图4可知，随着反应温度升高，反应速率和酯化率也随之增加。这是因为酯化反应是吸热反应，温度升高反应向正反应方向进行，酯化率升高；同时温度升高加快了分子之间的布朗运动，导致反应速率加快。反应温度在180℃时酯化率最高，但是产物颜色较深，这可能是因为温度太高导致部分油酸被氧化所致。因此，选择160℃作为反应温度。

2.1.4投料比对酯化反应的影响

在投料比分别取1∶1、1∶1.2、1∶1.5，预热温度80℃，预热时间5 min，0.4%的4Å型分子筛催化剂，反应温度180℃，反应时间8.5 h条件下进行酯化反应。反应3.5 h后每隔1 h取样测试产物酸价，计算酯化率随时间的变化，结果如图5所示。

由图5可知，投料比为1∶1.2，反应时间为8.5 h时，酯化率达到了93.82%，继续增大投料比对酯化率并没有太大影响。从理论上而言，在完全酯化的情况下投料比应该是1∶2，但是考虑到PEG600单酯的水溶性比PEG600双酯的水溶性好，所以试验产物尽量以PEG600单酯为主，同时为了提高了原料利用率以及产物的水溶性，综合考虑，投料比取1∶1.2。

2.1.5反应时间对酯化反应的影响

在投料比1∶1.2，预热温度80℃，预热时间5 min，0.4%的4Å型分子筛催化剂，反应温度180℃，反应时间总计8.5 h条件下进行酯化反应。反应3.5 h后每隔1 h取样测试产物酸价，计算酯化率随时间的变化，结果如图6所示。

由图6可知，随着反应时间的延长，反应速率逐渐减慢，酯化率不断增加，当反应时间为6.5 h之后反应逐渐趋于平衡，继续延长反应时间对酯化率并没有很大的影响。继续延长反应时间不仅会增加产物被氧化的风险，而且还会造成资源浪费。综合考虑，选择反应时间为6.5 h。

在4Å型分子筛为催化剂、催化剂用量0.4%、反应温度160℃、投料比1∶1.2、反应时间6.5 h条件下进行验证试验，酯化率为93.16%，产物能与水以任意比例互溶。

2.2改性山茶油的成分

2.2.1改性山茶油红外光谱表征

用50 mL的乙酸乙酯饱和食盐水溶液分3次萃取产物，除去未完全反应的PEG600和山茶油水解产物，氮吹，干燥。对山茶油水解产物、PEG600和改性山茶油分别进行红外性能表征，其红外光谱图如图7所示。

由图7可知，改性山茶油红外光谱图在3 422.55 cm-1处的峰为—OH的伸缩振动吸收峰，2 924.42 cm-1处的峰为—CH2—的不对称伸缩振动峰，2 857.49 cm-1处的峰对应的是—CH2—对称伸缩振动峰，1 735.73 cm-1处的峰对应的是酯化反应中羰基的特征吸收峰，1 112.14 cm-1处对应的峰是C—O—C的不对称伸缩振动吸收峰，951.41 cm-1处所对应的峰是C—O—C的伸缩振动吸收峰。通过对谱图的解析，从改性山茶油的红外谱图中找到了羰基的特征吸收峰，因此可以推断PEG600和山茶油水解产物发生了酯化反应。

2.2.2改性山茶油定性及UPLC-MS表征

参照《化妆品原料技术标准》中规定按1.2.3中的方法对改性山茶油进行定性试验，结果发现样品加乙醇加温溶解后，加稀硫酸5 mL，在水浴上加热30 min后冷却，有油滴生成，同时向其中加入3 mL乙醚，摇荡混合均匀，油滴溶解，这在一定程度上可以说明改性山茶油的主要成分为PEG600单、双酯。同时参照1.2.3的方法对改性山茶油进行UPLC-MS分析，结果如图8所示。

因为AccucoreTMC18色谱柱为非极性毛细管柱，非极性柱的保留作用主要是色散力造成的，其出峰顺序一般符合沸点规律，沸点低的先出峰，沸点高的后出峰，所以PEG600单酯先出峰，PEG600双酯后出峰。通过谱库检索发现，6.34 min的峰主要是PEG600单酯，而9.08 min的峰主要是PEG600双酯，这也说明PEG600和山茶油的水解产物发生了酯化反应且改性山茶油的主要成分是PEG600单、双酯。

2.3改性山茶油的理化特性

2.3.1改性山茶油溶液的表面张力

对不同质量浓度的改性山茶油溶液进行表面张力测试，结果如图9所示。

由图9可知，随着改性山茶油溶液质量浓度的增加，表面张力逐渐降低，当改性山茶油溶液质量浓度超过1.5 g/L时，表面张力降到最低后基本保持稳定。从图中曲线转折点可以知道：改性山茶油的临界胶束浓度为1.5 g/L，此时对应的表面张力为32.01 mN/m。对于以喷洒、涂抹或其他类似方式作用于人体表面的化妆品来说，液体表面张力越小，越容易在皮肤表面铺展，其润湿效率越高，所以将改性山茶油应用于化妆品中可有效增加化妆品的铺展面积和对皮肤表面的润湿效率。

2.3.2改性山茶油的HLB值

HLB值可用来衡量表面活性剂的亲水亲油性的大小，HLB值越大代表亲水性越强，HLB值越小代表亲油性越强，HLB值的转折点为10，HLB值大于10一般为亲水性，HLB值小于10为亲油性，人们一般以HLB值为标准指导表面活性剂的实际应用(见表1)。

参照1.2.4中的方法测试改性山茶油的HLB值。经过测定，本试验制备的改性山茶油所消耗的去离子水的体积为10.7 mL，其HLB值经计算为14，说明改性山茶油具有良好的亲水性，可用作O/W型乳化剂、润湿剂和去污剂。

2.3.3改性山茶油的乳化力

采用分水法对不同质量浓度的改性山茶油和水溶性橄榄油(Olive 300)进行乳化力测试，分水时间越长表明乳化性能越好，其结果如图10所示。

由图10可知，质量浓度区间在0.01～1.5 g/L时，随着两种表面活性剂质量浓度的增加，分水时间也随之延长，说明其对液体石蜡的乳化能力也随之增加，但是当两种表面活性剂的质量浓度超过1.5 g/L之后，分水时间并没有明显的改变，两种表面活性剂质量浓度在1.5 g/L时基本上对液体石蜡的乳化力达到最大。此时，改性山茶油分水时间为9.8 min，而Olive 300的分水时间为6.3 min，说明改性山茶油对液体石蜡的乳化力强于Olive 300。

2.3.4改性山茶油的性能指标

改性山茶油与水溶性橄榄油(Olive 300)的各项性能指标如表2所示。

经乙酸乙酯的饱和食盐水溶液分离纯化后的改性山茶油，其含水率为0.67%、酸价(KOH)为8.3 mg/g、皂化值(KOH)为110.2 mg/g、过氧化值为4.6 mmol/kg、HLB值为14、乳化最大分水时间为9.8 min，相比于市售的Olive 300，虽然酸价较高，但是符合《化妆品原料技术标准》规定(酸价(KOH)10 mg/g)，同时改性山茶油的含水率更低，HLB值更高、亲水性更强，乳化最大分水时间更长，乳化性能更好。

3结论

(1)根据单因素试验得出的改性山茶油的最佳制备工艺条件为：预热温度80℃，预热时间5 min，4Å型分子筛作为催化剂，催化剂用量0.4%，反应温度160℃，投料比1∶1.2，反应时间6.5 h。在最佳工艺条件下，酯化率为93.16%，产物能与水以任意比例互溶。

(2)通过对改性山茶油进行定性试验及红外光谱和超高效液相色谱-质谱(UPLC-MS)分析，发现其主要成分是PEG600单、双酯；同时对产物的各项性能进行测试，其含水率为0.67%、皂化值(KOH)为110.2 mg/g、过氧化值为4.6 mmol/kg、临界胶束浓度为1.5 g/L(此时表面张力为32.01 mN/m)、HLB值为14、乳化最大分水时间为9.8 min。