2、结果与讨论

2．1无皂乳液聚合体系组分的动态表面张力未反应前，聚合体系可以分为油相和水相两部分：油相部分主要为单体，水相部分主要为引发剂(过硫酸钾)、pH缓冲剂(NaHCO。)、PEG和水。这两部分的DST曲线如图1所示。

图1聚合体系各组分动态表面张力曲线

从图中可以看出，油相中混合单体的气液界面张力最低(约25mN·m左右)，水的表面张力最高(约74mN·m左右)，而受引发剂、缓冲剂和PEG的影响，水相混合溶液的气液界面张力居中(约62mN·m左右)。在未反应之前，水油两相的DST曲线变化趋势很小，都能以较快的速度达到平衡稳定状态。

2．2聚合时间对动态表面张力变化趋势的影响经引发，水相中溶解的单体聚合成链，聚合体系的组分也随之发生变化。体系在水相中含有了自由基齐聚物，以及由齐聚物聚集形成的基本粒子或胶束。这些新产生的物质对DST曲线有很明显的影响，加上PEG与聚合物链的相互作用，则使DST曲线有更多的变化。为了能明确地分析PEG在聚合过程中的作用，进行了有PEG和无PEG参与的聚合体系各时间段动态表面张力实验比较。图2和图3分别为St／MMA在无PEG的水中和有PEG的水溶液中DST随聚合时间的变化趋势。

由图2可见，无PEG参与的聚合体系中，随聚合进行，体系所表现的气液界面张力趋势为逐渐增大，从5min的28mN·m～左右到6Omin的60～65ITIN·m～，75min则稍有回落，在55～61mN·m。各时间段的DST趋势较为平稳。这种气液界面张力随聚合进行逐渐上升的趋势较为符合无皂乳液聚合反应机理。在反应初期水相中不仅有溶解在水中的单体，还有引发形成的齐聚物，这种齐聚物一端带有疏水链段，另一端带有亲水性的一SO引发剂碎片，具有表面活性。当齐聚物达到胶束浓度时会聚并成基本粒子，由几十个到上百个齐聚物组成。溶解在水相中的单体分子量相对齐聚物小很多，体积小，扩散速率快，极易迁移至气液界面。对于一开始的反应，体系中仍有大量单体存在，水相中的单体浓度基本保持在饱和状态，因此大部分气液界面首先由单体等物质占据，还有极少部分的界面由具有表面活性的齐聚物覆盖，如图4所示。所以与图1对比会发现，5min时的气液界面张力非常接近单体本身的气液界面张力。随聚合进行，水相中的单体逐渐耗光，气液界面张力开始逐渐上升，此时到达气液界面的则主要是齐聚物和胶粒，相对单体的迁移速率要慢很多，因此10min以后的DST衰减斜率要大于5rain时的。

图2无PEG参与体系的聚合过程中不同时段动态表面张力曲线

图3有PEG参与体系的聚合过程中不同时段动态表面张力曲线

图4无PEG参与聚合体系的气液界面吸附

由图3可见，有PEG参与的聚合体系。5rain的DST与图2相比变化起伏较大，有先低后急升再缓降的变化模式，与一般的DST呈单调减小的趋势有很大不同。这是因为在反应刚开始体系中除了单体、齐聚物和胶粒，又增加了PEG，而且PEG与齐聚物、胶粒作用形成粒子堆口]。PEG是完全水溶性物质，在体系水相中的浓度远远大于单体和齐聚物，但扩散速率要小于单体及齐聚物，因此一开始部分新形成的气液界面会由扩散速率最快的单体迅速占领，而随时间推移PEG借助浓度优势会替代单体占据气液界面，如图5所示，最终达到平衡，由单体、齐聚物和PEG共同覆盖整个气液界面。PEG水溶液的气液界面张力要比单体的气液界面张力大得多，因此在水相中有大量单体存在的情况下，此聚合体系的DST会出现先低后急升的曲线形状。这个状况会一直持续到30rain时，可以看出，PEG使体系直到30min时仍有大量游离单体存在于水相，而无PEG参与的体系此时已无单体游离在水相中。这一点可以从图6转化率一时间曲线得到证实，无PEG参与的体系30min时已接近聚合终点，而有PEG参与的体系转化率才只有25左右。待反应至50min时，DST趋势平稳，水相中游离的单体已经很少，此时转化率在49左右，说明单体已基本进入到胶粒中。这个状态一直维持到60min时。75min时的体系有很大变化，从宏观看粒径发生转变，由大变小。从DST曲线看气液界面张力明显提高，转化率已快速增加到95，接近终点。此时体系中对DST的贡献主要以脱离粒子堆的成熟粒子l3和PEG为主。

图5有PEG参与聚合体系的气液界面吸附

2．3 St／M MA无皂乳液聚合物的表面活性

图2和图3的DST针对混合体系，只能说明PEG如何影响聚合反应。但对最终聚合物的特性是否发生变化还无法判断。为了进一步说明PEG如何影响聚合物特性，将PEG、有PEG参与聚合的10min和75min共聚物以及无PEG参与聚合体系的共聚物按1．4节中的制备聚合物乳液样品的方法制备聚合物乳液，然后测试DST，得到图7。

由图7可见，有PEG参与的聚合体系制备的聚合物乳液表面张力较低(约5O～51mN·m左右)，明显低于四氢呋喃／水、PEG／四氢呋喃／水、无PEG参与的聚合体系制备的聚合物乳液表面张力(约54~55．5mN·rfl左右)。因为气液界面张力受扩散物质本身表面活性强弱的影响，所以从四氢体系制备的聚合物乳液DST相近可以得出结论，即T≤PE。、F≤EG聚合物，而有PEG参与的聚合物乳液的界面张力说明c聚合物<n，说明有PEG参与的聚合体系制备的聚合物表面活性更强，而且这种较强表面活性的聚合物在反应的开始就已经形成。

图6有或无PEG聚合体系时间一转化率曲线

图7各类聚合物乳液以及THF、PEG水溶液的动态表面张力曲线

由于开始转化率较低，强表面活性的聚合物生成量较少，形成的聚合物团聚成较大的粒子堆，这时粒径表现是由小变大。随转化率的不断增加，强表面活性聚合物的量大幅增加，这种较强表面活性的聚合物更易形成粒径小的稳定胶粒，不断进人粒子堆中的粒子形成粒径小且密实的粒子，使粒子的表面电荷增加，并最终脱离粒子堆形成稳定粒子，这时粒径表现是由大变小。PEG参与的体系聚合物所具有的强表面活性正是聚合物不断进入粒子的动力，证实了所观察到的体系粒径由小变大、再由大变小的现象。

3、结论

由于PEG的存在，使St／MMA在水相中经历了不一样的聚合过程，PEG会使体系的反应速率变慢，当反应到50min时转化率只有49，而无PEG参与的体系在30min时聚合已接近终点，转化率达到98以上。St／MMA和引发剂形成的聚合物在PEG的作用下，形成了一种具有更强表面活性的聚合物，其表面活性水平高于PEG以及无PEG参与的聚合体系的聚合物，但弱于混合单体及齐聚物。这种较强表面活性的聚合物在转化率只有5的时候就已经存在，是聚合物进入粒子堆形成小粒子且稳定粒子的动力，并最终使粒子带有足够脱离粒子堆的表面电荷。