3结果与讨论

3.1疏水改性聚丙烯酰胺（HMPAM）水溶液-煤油体系的界面扩张流变参数

HMPAM分子中包含疏水嵌段，具有一定的界面活性，质量浓度为1750mg／L的HMPAM水溶液与煤油间的界面张力约为26mN／m。不同浓度HMPAM溶液-煤油体系的界面扩张弹性和扩张黏性的全频率谱如图2所示。扩张弹性模量εd是扩张模量的实数部分，反映了面积变化时界面上分子间相互作用的改变程度，表征界面膜抵抗形变的能力，其来源是界面分子因扰动偏离平衡状态导致的能量改变。从图2可以明显看出，当频率较低时，εd接近零，这是由于过于缓慢的界面扰动所造成的界面张力梯度在实验时间内几乎可以完全消除所致；当频率足够高时，εd达到一个平台值，说明此时的工作频率已远大于发生在油-水界面上和界面附近的各种弛豫过程的特征频率，扰动过程中各过程不再发生作用，界面膜类似不溶膜；在中间频率范围内，εd随频率增加而升高，这是因为当界面变形速率加快时，分子向新生成界面的扩散吸附减少，界面张力梯度增大，因而εd随变形速率的加快而增大。

图2不同浓度HMPAM水溶液-煤油体系界面扩张弹性（εd）和扩张黏性（εi）的全频率谱

扩张弹性全频率谱上高频平台值称为极限扩张弹性（ε0），其物理化学意义是当频率足够大、所有界面弛豫过程均可忽略时的扩张弹性，如式（5）所示。

式（5）中，Γ为活性分子的界面吸附量。当活性分子结构、浓度一定时，ε0主要受界面上分子间相互作用控制，为一常数。从图2可以看出，随着HMPAM溶液浓度增大，ε0快速增大，当质量浓度为3000mg／L时，ε0值高达180mN／m左右。这是由于高浓度的HMPAM溶液可以通过分子中的疏水部分形成二维界面网络结构，具备较强的弹性。

扩张黏性模量（εi）代表扩张模量的虚数部分，它与发生在油-水界面上和界面附近的各种微观弛豫过程对扩张模量的贡献相关，每一个弛豫过程理论上都会在黏性部分的全频率谱上表现出一个极大值。不过，如果不同类型弛豫过程的特征频率比较接近，则特征峰会发生叠加和变形。

当频率较低时，界面张力梯度在实验时间内几乎可以完全消除，由于界面形变所造成的能量变化几乎完全耗散在环境中，对扩张模量的贡献可以忽略，εi接近于零；当频率较高时，各种弛豫过程来不及发生，对扩张模量的影响也可以忽略，εi仍然接近于零；只有在适宜的频率范围内，εi随频率变化而变化，并在其弛豫过程的特征频率处出现极大值。

从图2还可以看出，随着HMPAM溶液浓度增大，εi全频率谱上的主峰峰值逐渐增大，主峰对应的频率向高频方向移动。当HMPAM溶液质量浓度大于1000mg／L后，主峰对应的特征频率约为1Hz。

当界面受到扰动时，线型低相对分子质量的活性分子，如直链表面活性剂、脂肪酸等主要以扩散交换过程为主，其特征频率在1Hz数量级；对于特殊结构的带苯环和支链化的表面活性剂，界面吸附膜的重排过程对流变参数起重要作用，界面上的主要弛豫过程数目增加。而驱油聚合物的相对分子质量在千万数量级，当界面受到扰动时，分子的扩散交换可以忽略，以大分子链在界面上的取向、排列等变化为主，特征频率较低；常规的部分水解聚丙烯酰胺，其主要弛豫过程的特征频率在0.1Hz至0.01Hz数量级。HMPAM不同于常规聚合物之处在于，其在一定浓度之上会形成分子间的网络结构，网络节点是不同分子间疏水部分的聚集体，因此，新增了聚集体变化的过程。此过程受疏水部分尺寸、疏水单体结构、聚合物相对分子质量等多种因素的影响。对于本研究的HMPAM，当浓度较低时，尚未形成网络结构，界面主要弛豫过程的特征频率较低；随着网络结构的形成，界面膜强度增大，黏性模量大幅度增加，同时，主要弛豫过程向高频方向移动。

3.2原油酸性组分对HMPAM水溶液-煤油体系的界面扩张流变参数的影响

含1.0%酸性组分的煤油-不同浓度HMPAM水溶液体系的界面扩张弹性和扩张黏性全频率谱示于图3。从图3可以看出，此时εd和εi全频率谱的特征与不含酸性组分的煤油-HMPAM体系类似，不过，ε0和εi的最大峰值大大降低，且其随HMPAM溶液浓度变化的趋势也大不相同。

1.0%酸性组分对HMPAM水溶液-煤油体系的极限扩张弹性（ε0）和扩张黏性最大峰值（εi，max）的影响示于图4。如前所述，不含酸性组分的HMPAM水溶液-煤油体系的ε0和εi，max在其浓度（ρ（HMPAM））达到一定数值后，呈现随浓度增加而增大的趋势，这是由于二维网络的产生所致。而该体系中加入1.0%酸性组分后，ε0和εi，max在ρ（HMPAM）达到一定数值后，呈现随浓度增加而降低的趋势，且其数值远低于不含酸性组分的体系。酸性组分能够通过疏水作用与HMPAM中的疏水嵌段形成聚集体，从而削弱了HMPAM分子间的缔合作用，阻碍了二维网络结构的形成，大大降低了膜强度，最终造成随ρ（HMPAM）增加而ε0和εi，max降低的结果。同时，低相对分子质量有机酸在油-水界面上的存在引入了快速的扩散交换过程，也会造成界面膜弹性的降低。

图3含1.0%酸性组分的煤油-不同浓度HMPAM水溶液体系的界面扩张弹性（εd）和扩张黏性（εi）全频率谱

图4 1.0%酸性组分对HMPAM水溶液-煤油体系极限扩张弹性（ε0）和扩张黏性最大峰值（εi，max）的影响

图5含不同量酸性组分的煤油-1750mg／L HMPAM水溶液体系的界面扩张弹性（εd）和扩张黏性（εi）全频率谱

含不同量酸性组分的煤油-1750mg／L HMPAM溶液体系的界面扩张弹性和扩张黏性全频率谱示于图5，其极限扩张弹性和扩张黏性最大峰值示于图6。从图6可以看出，随着酸性组分量的增加，ε0和εi，max逐渐减低，这与固定酸性组分浓度改变聚合物浓度得到的实验结果相一致。

3.3原油沥青质组分对HMPAM水溶液-煤油体系界面扩张流变参数的影响

含不同量沥青质的煤油-1750mg／L HMPAM水溶液体系的界面扩张弹性和扩张黏性全频率谱示于图7，其极限扩张弹性和扩张黏性最大峰值示于图8。对比图6和图8可以看出，尽管沥青质组分对HMPAM-煤油体系界面膜的扩张弹性和扩张黏性也有降低作用，但较为微弱。酸性组分能将HMPAM-煤油体系的极限扩张弹性从120mN／m降至10mN／m左右，而沥青质则只能降至约70mN／m。这是由于一方面，单一沥青质形成的界面膜自身具有较高的弹性；另一方面，沥青质分子尺寸较大，与聚合物分子中疏水部分的相互作用和破坏网络结构的能力均比原油酸性组分弱。

图6含不同量酸性组分的煤油-1750mg／L HMPAM水溶液体系的极限扩张弹性（ε0）和扩张黏性最大峰值（εi，max）

图7含不同量沥青质的煤油-1750mg／L HMPAM水溶液体系的界面扩张弹性（εd）和扩张黏性（εi）全频率谱

图8含不同量沥青质的煤油-1750mg／L HMPAM水溶液体系的极限扩张弹性（ε0）和扩张黏性最大峰值（εi，max）

4结论

（1）在油-水体系中，疏水改性聚丙烯酰胺（HMPAM）分子间通过疏水作用在油-水界面上形成网络结构，导致高浓度时界面膜强度增加，膜弹性呈指数增大的趋势。

（2）在油-水体系中，原油酸性组分分子与HMPAM分子的疏水部分相互作用，阻碍界面网络结构的形成，大大降低了界面膜的扩张弹性和扩张黏性。

（3）在油-水体系中，沥青质分子本身能形成弹性较强的界面膜，且其较大的分子尺寸不利于对网络结构的破坏，对HMPAM界面膜的影响较小。