2结果与讨论

2.1减缩剂对砂浆凝结时间及水泥净浆水化热的影响

图2a显示了四组砂浆的凝结时间，对比A、B组可以看出，加入SRA使得砂浆的终凝时间延迟了1.7h.然而，对比C、D组可以发现，推迟SRA的加入时间使得终凝时间仅仅延迟了0.3h.此外，砂浆的重新拌合会使得早期水化产物部分破裂，C、D组的终凝时间被进一步延迟。在实际工程施工时，SRA通常会直接加入到搅拌机中，在由工厂运输到施工现场的过程中与水泥不断混合。由实验结果来看，若是在搅拌机中预先加入部分水搅拌适当时间，在确保后续加入的SRA基本可以分布均匀的基础上再加入余下水和SRA的混合液，在路途中完成第二阶段的搅拌可以降低强度发展滞后的程度。

图2减缩剂对（a）砂浆的凝结时间和（b）水泥净浆水化放热的影响

图2b显示了A、B组浆体水化热在96h内的变化。掺入SRA的B组水化放热峰值出现延迟，而且峰面积变宽，表明SRA会使得水泥水化的诱导期被延长，水化放热的速率也降低，累积放热量降低了19.8%.关于SRA降低水化放热的研究已经有很多。张文艳等【7]认为SRA会降低基体孔隙溶液的碱性，阻碍产物的生成，而且部分SRA会在胶凝材料表面形成分子膜，阻碍其与水分接触进行水化。Lura等【9]认为SRA会使基体孔隙溶液中的碱离子浓度和pH值降低，抑制基体中Ca（OH）2晶体的生成，从而降低基体的水化放热速率和峰值。SRA对基体孔隙溶液中的离子浓度和表面张力会产生影响已基本达成共识，在后面会进行详细讨论。

2.2减缩剂浓度对混合溶液表面张力的影响

SRA在去离子水和合成孔隙溶液中的表面张力测试结果如图3所示，可以看出溶液的表面张力与SRA浓度呈双线性关系（SRA浓度以对数表示）。当SRA浓度较低时，随着SRA浓度的增加，混合溶液的表面张力迅速降低。然而，在超过某一阈值后，SRA浓度的增加不再显著降低表面张力。这一阈值在概念上类似于临界胶束浓度（CMC），它对应于气液界面的饱和度。此时，表面分子受到的气相分子拉力和液相拉入体相的作用力达到平衡，表面分子的势能与体相内部分子势能相差不大，在没有外力的情况下液体表面张力达到了最大值。

图3减缩剂浓度对溶液表面张力的影响

此外，液体中油滴的形成会导致表面活性剂分子被油水界面所吸附。SRA（含聚醚合成油）浓度的增加引入了更多的油滴，油水界面会与气液界面竞争吸附表面活性剂分子。在超过阈值时，SRA浓度增加并不会显著增加气液界面上吸附的表面活性剂浓度。因此，SRA浓度超过阈值后，混合溶液的表面张力不会进一步降低，这是界面饱和、油水界面竞争吸附SRA的双重作用导致的。

由图3还可知，SRA在去离子水中混合时，临界SRA浓度约为11.2%,当SRA在合成孔溶液中混合时，临界SRA浓度约为7.3%.这意味着溶液中的离子会使得临界SRA浓度降低。对于混凝土，实际的内部离子浓度更高，而临界SRA浓度取决于孔隙溶液的离子组成，因此，实际的临界SRA浓度更低。

在实际应用中加入SRA是为了抑制混凝土的收缩，这是因为SRA可以使孔隙溶液张力降低进而减缓孔隙负压的发展，还可以使固相表面吸附的水层厚度变薄，维持更高的内部相对湿度。本节讨论的实验结果具有一定的现实意义，即混凝土中掺入低浓度的SRA具有显著的减缩效果，而SRA浓度达到阈值时效果可能不再显著，这是因为超过临界SRA浓度后，溶液的表面张力几乎没有变化。此外，超过临界浓度的SRA与混凝土中的孔隙溶液并不相容，搅拌完成后不久就会分离，从而延长混凝土的凝结时间。

2.3减缩剂对砂浆孔隙溶液中离子浓度的影响

研究表明，SRA使得孔溶液极性降低，抑制了Na+、K+的溶出，降低了溶液碱度，使孔隙溶液中的OH-、SO42-浓度也有所降低，从而延缓了水泥的水化进程。由A、B组的砂浆中提取孔隙溶液测试离子浓度得到图4,可以发现相较于A组，加入SRA的B组的离子浓度和上述研究的结论基本一致。

图4减缩剂对孔隙溶液（a）阳离子和（b）阴离子浓度的影响

这里着重讨论OH-、SO42-浓度的变化。SO42-由石膏和碱性硫酸盐的溶解产生，随着水化反应的进行，溶液中的硫酸盐与铝酸盐水化产生单硫型水化硫铝酸钙（AFm）和高硫型水化硫铝酸钙（AFt）而被消耗。然而，只要固体石膏还存在，消耗的硫酸盐就会被溶解到孔隙溶液中的石膏所取代，因此，从图4b中可以观察到前14h内SO42-浓度保持相对恒定。随着水化反应的进行，固体石膏的量不再充足，其消耗量与SO42-浓度的逐渐降低趋势一致。为了保持孔隙溶液的电中性，SO42-被从硅酸钙、氢氧化钙固相中释放的OH-取代。因此，14h后SO42-浓度的降低与OH-浓度的增加同步进行，而且在33h以后，孔隙溶液中基本上是碱性氢氧化物（如KOH、NaOH）的溶液。

从图4b中还可以看出，A组中SO42-的初始浓度更高，随着水化反应的进行，SO42-被OH-取代，A组中置换出的OH-更多，OH-浓度也更高。A组中SO42-的初始浓度更高可能是因为SRA降低了孔隙溶液的极性，使得硫酸盐溶解和电离到这种“低极性”溶剂中的能力降低。验证这一假设需要研究硫酸盐在SRA中的溶解情况，这里以K2SO4为例测试其最大溶解度，在10g去离子水中以0.1g每次加入K2SO4粉末。

表5列出了K2SO4的最大溶解度。结果表明，SRA确实会降低K2SO4的最大溶解度。但是，对比图5可以发现，浆体孔溶液中的K+和SO42-的浓度还远远未达到K2SO4的最大溶解度。因此，并不能依据SRA会降低K2SO4最大溶解度的结果判定这是B组溶液中SO42-浓度低的原因，还需要研究K2SO4在SRA中的溶解速度。