2结果与讨论

2.1温度对表面张力的影响

表面张力是描述表面活性剂表面性质的基本参数之一，能够直接反映表面活性的大小。在0，20和40℃的温度下，利用表面张力仪分别测定了不同浓度的三种甜菜碱氟碳表面活性剂表面张力，结果如图2所示。各温度下的空白表面张力分别为75.57，72.68和69.51 mN/m。结果表明，在同一温度下，表面张力随溶液浓度的增加而逐渐降低，直至出现拐点后趋于不变，该拐点处的浓度即为cmc，对应的表面张力为最低表面张力（γcmc），具体参数值见表1。

由图2可知，三种表面活性剂的表面张力随温度的升高而减小。温度的升高会增加分子动能，加剧分子无规则热运动，从而使范德华力减小，减弱了分子间的相互作用。同时，升高温度增加了系统的熵，分子更容易自发向溶液表面迁移，降低了溶液表面的自由能，综合作用下使溶液的表面张力在温度较高时有所下降。在溶液浓度低于cmc值的范围内，表面张力降低的变化量随浓度的增加而有所减小。这是由于在溶液浓度逐渐接近cmc时，溶液表面的表面活性剂分子吸附量随之增加，达到吸附平衡时表面留给迁移到溶液表面分子的空间较小。对比不同温度下三种表面活性剂cmc值，可以发现cmc均随温度升高而略有增大。这是由于温度较高时表面活性剂的溶解度略有增加，溶解度较高的表面活性剂通常在溶液中分布更均匀，需要更多的表面活性剂分子才能达到形成胶束的临界点。另外温度升高加快了分子热运动，对胶束的形成不利，导致cmc增大。

总体而言，温度对甜菜碱氟碳表面活性剂的cmc影响较小。此外，在0~40℃的温度范围内，对比三种表面活性剂的表面活性参数可知，cmc值均小于4.45 mmol/L，γcmc均小于22.19 mN/m。亲水端官能团的不同对表面活性剂的性能具有一定的影响，当溶液浓度足够大时，C4-Ac的表面张力相对较高，C4-sa和C4-pa具有较低的表面张力，后者略高于前者，并且C4-sa和C4-pa的cmc值低于C4-Ac。因为从分子结构上来看，C4-Ac比C4-sa和C4-pa少一个有效碳，因此前者的疏水性要略弱于后二者，可以解释表面张力和cmc的相对大小。

图2不同温度下三种甜菜碱氟碳表面活性剂的表面张力

表1不同温度下甜菜碱氟碳表面活性剂临界胶束浓度和最低表面张力

为了更全面地研究表面活性剂溶液性质，采用Gibbs吸附公式建立了表面吸附量和表面张力及活度之间的关系，根据表面活性剂表面张力变化曲线，可利用其得出表面饱和吸附量（Γ∞），由于表面活性剂溶液浓度很小，趋近于稀溶液，其活度可约等于浓度。再通过与阿伏伽德罗常数的数量关系，计算每个吸附分子在溶液表面所占的平均面积（AS）。因此可由如下公式计算：

式中，Γ∞为饱和吸附量，μmol/m2；γ为表面张力，mN/m；T为热力学温度，K；c为表面活性剂浓度，mmol/L；R为气体常数，8.314 J/（mol·K）；AS为每个吸附分子所占平均面积，nm2；NA为阿伏伽德罗常数，6.02×1023 mol-1；考虑到所研究的表面活性剂溶液中没有任何无机盐的加入，i取值为1。

通常较高的Γ∞和较低的AS值表明表面活性剂分子密集地排列在空气与水的界面上，由上述公式计算得到三种表面活性剂的Γ∞和较低的AS值如表2所示。对比参数可知，同种表面活性剂的Γ∞均随温度的升高而减小，AS有所增大，吸附表面的分子排布较为松散。这是由于温度较高的情况下表面活性剂分子热运动加剧，更易从吸附界面上脱离，并且因无规则运动导致吸附分子所占面积增大了。温度升高导致溶解度的增加，因而表面的Γ∞会有所减小。由于Γ∞还受到表面张力随浓度变化曲线斜率的影响，因此所得趋势是综合影响的结果。此外，由表中还可以看出，C4-sa分子的Γ∞最小，AS最大，在溶液表面的排列更加松散。这可能是由于亲水端磺酸基团之间强静电排斥力，并且空间位阻较大。

表2不同温度下甜菜碱氟碳表面活性剂饱和吸附量和吸附分子所占平均面积

2.2温度对铺展能力的影响

水成膜泡沫灭火剂具有泡沫窒息和液膜覆盖的协同灭火效果，其中氟碳表面活性剂能否在燃油表面有效地铺展，很大程度上影响了燃油火灾的扑灭效率。研究表明，铺展系数是用于评价表面活性剂在油表面能否有效铺展的重要参数，由下式计算：

式中，S为铺展系数；γo为燃油的表面张力，mN/m；γw为表面活性剂溶液的表面张力，mN/m；γo/w为燃油与表面活性剂溶液之间的界面张力，mN/m。

研究了不同温度下甜菜碱短链氟碳表面活性剂在一系列烃类燃油表面的S值，所得结果中S均为正值，且在各燃油表面的S值随温度变化的趋势相似，其中C4-Ac在各燃油表面的铺展系数如表3所示。以航空煤油为例，各表面活性剂的铺展性能如图3所示。从曲线上可以看出，各表面活性剂的S值随温度的升高有所增大，铺展能力逐渐增强，温度高于20℃后对铺展系数的影响逐渐减小。说明低温对表面活性剂溶液在燃油表面的铺展影响较大，20℃以上时溶液铺展能力较强。升温的影响是多方面的，降低溶液表面张力的同时也降低了燃油的表面张力，然而界面张力也随温度升高而降低，这是由于温度升高时分子间相互作用减弱，综合作用下铺展过程仍然是在温度较高时容易进行。不同铺展体系的S值均为正值，说明这些表面活性剂在烃类燃油上具有一定的铺展能力。此外，从图中可知，三种表面活性剂中C4-sa的铺展能力最好，C4-Ac的铺展能力则相对较弱，这也是由于受到了表面张力大小的影响。尽管铺展系数为正表明表面活性剂溶液具备在燃油表面铺展的能力，但实际的铺展是一个动态过程，还会受到惯性、重力、粘滞阻力等动力学因素的影响。由于在水层中存在非平衡表面张力效应，表面活性剂溶液不一定能完成铺展过程。刘全义等采取了一种可观测表面活性剂铺展的方法，能够进一步确定其溶液在燃油上能否铺展。为此，通过实验测得甜菜碱氟碳表面活性剂在烃类燃油上随温度变化的平均铺展速率趋势，如图4所示。由图4可知，温度的升高会略微增大氟碳表面活性剂溶液的铺展速率。这一现象可以解释为升温时氟碳表面活性剂溶液的表面张力减小，表面活性增强，每个表面活性剂分子所占面积减小，铺展效果变好，从而使铺展速率增大。还可以看出，不同亲水端官能团对铺展速率的影响与表面张力的变化趋势是一致的，其根本原因是亲水基团影响了溶液中表面活性剂分子的表面活性。

表3不同温度下C4-Ac在各燃油表面的铺展系数

图3 C4-Ac、C4-sa和C4-pa在航空煤油表面铺展系数随温度的变化

图4 C4-Ac、C4-sa和C4-pa平均铺展速率随温度的变化