摘要

用表面张力法研究了橄榄油两性表面活性剂（羧基甜菜碱OCB和磺基甜菜碱OSB）与阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠（SDBS）在不同摩尔分数下的表面性质。研究了无机盐（NaCl、MgCl2）的加入对OCB/SDBS和OSB/SDBS体系表面活性的影响。结果表明，这两种混合体系在所研究的所有摩尔分数上都比它们各自的组分具有更低的CMC值和更高的表面活性。同时，根据正规溶液理论，通过胶束相互作用参数（βm）确定了OCB/SDBS和OSB/SDBS之间明显的协同作用。观察到，αOCB=0.6时的OCB/SDBS混合体系和αOSB=0.6时的OSB/SDBS混合体系表现出最强的协同作用。此外，添加无机盐后，二元表面活性剂混合物表现出更好的表面活性，并且无机盐金属离子的不同价态对混合体系的表面能力影响不同：Mg2+>Na+。

介绍

两性离子表面活性剂在酸性溶液中具有阳离子行为，在碱性溶液中具有阴离子行为，这是由于结构中同时存在带正负电荷的亲水部分。[1]一般来说，它们对皮肤和眼睛温和，并显示出优良的物理化学性质，如高表面活性、良好的水溶性、高效乳化和生物降解能力。[2]两性离子表面活性剂是近年来的一个研究热点，从科学和工业角度来看，其发展最为迅猛。鉴于两性离子化合物成本高，通常与其他类型的表面活性剂结合使用；此外，从天然植物油中提取的两性离子表面活性剂也得到了广泛的开发。[3,4]

生物基表面活性剂由于其物理化学性质低、可再生性强等特点，越来越受到人们的关注。生物质已被引入实际生产中作为原料，植物油因其丰富的供应、普遍可用性和良好的生物降解性而成为应用最广泛的生物制剂之一。[5,6]根据数据，许多研究报告了生物基两性离子表面活性剂的多种合成工艺和优异的表面活性。[7,8]然而，关于两性离子表面活性剂与植物油协同作用的研究很少。

胶束化是自发的过程，但混合胶束化可能是协同作用或拮抗作用。[9–15]协同作用被定义为一种现象，在这种现象中，与相应的单一组分相比，混合表面活性剂系统具有显著优越的界面和胶体性质。因此，混合胶束通常优先用于医药配方、提高石油回收率、家庭清洁和个人护理产品。[16,17]由于两性离子和阴离子表面活性剂的混合在二元表面活性剂体系中的优越相关性及其广泛的应用，探索植物油衍生的两性离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的混合行为将非常有益。

在这项工作中，我们以橄榄油、橄榄油羧基甜菜碱（OCB）和橄榄油磺基甜菜碱（OSB）为基础合成了羧基甜菜碱和磺基甜菜碱表面活性剂。通过FT-IR和ESI-MS对其结构进行了表征。为了讨论合成的两性表面活性剂在两性状态下的协同效应，测量了它们的等电点（pI）以揭示在不同pH值下水溶液中的电荷状态。然后在一定的等电点上进行了表面性质和协同作用的实验。考察了十二烷基苯磺酸钠（SDBS）制备的表面活性剂在整个摩尔分数范围内的临界胶束浓度（CMC）、表面张力（γCMC）和其他表面活性参数。使用Clint方程分析了CMC与CMCid的偏差，以描述两性离子/阴离子表面活性剂系统的非理想混合行为。根据规则溶液理论，评估了混合胶束中的胶束组成（X1m）和相互作用（βm），该理论已用于解释许多二元表面活性剂系统的非理想行为。研究了无机盐金属离子NaCl和MgCl2的不同价态对OCB/SDBS和OSB/SDBS体系表面活性的影响。

实验段

材料

所有化学试剂均按接收时使用，无需进一步纯化。橄榄油（AR）由Acros Organics提供。二甲氨基乙胺（DMAEA，99%）和氯乙酸钠（98%）为分析级，从阿尔法Aesar购买。氢氧化钠（NaOH，99%）、氯化钠（NaCl，99.5%）、氯化镁（MgCl2，99.5%）、甲苯（99.5%）、异丙醇（99.5%）、乙酸乙酯（99.5%）、石油醚（99.5%，沸点为30-60℃）、四氯化碳（99.5%）、2-羟基-3-氯丙烷磺酸钠（CHPS-Na，98.5%），醋酸（99.5%）和醋酸钠（98%）来自国药集团化学试剂北京有限公司。十二烷基苯磺酸钠（SDBS）为工业级，从北京化工厂获得。在整个实验过程中，使用来自北京中阳永康环境科学有限公司净化系统的高纯度水（0.10μs/cm）。

橄榄油合成两性离子表面活性剂

羧基甜菜碱和磺基甜菜碱表面活性剂OCB和OSB已通过两步程序成功合成，如方案1所示。第一步是以DMAEA为中间体，从橄榄油的甘油三酯中分离出单甘酯，制备橄榄油酰胺（OA）。第二步是OA分别与氯乙酸钠和CHPSNa进行季铵化。具体程序如下：

方案一。OCB和OSB的合成，其中R是不同的烷基链。

在OA的合成中，将0.05 mol橄榄油、0.025 mol NaOH和20 mL甲苯添加到500 mL三颈烧瓶中。在40℃下逐滴添加0.15 mol DMAEA，并在100℃下回流搅拌反应混合物8小时。然后，用乙酸乙酯萃取所得中间体，并在减压下通过旋转蒸发器除去溶剂。

在OCB的合成中，将0.01 mol OA溶解在25 mL水/异丙醇混合物（2:1，vol/vol）中，并与0.02 mol氯乙酸钠悬浮液在75℃下逐滴添加在25 mL水/异丙醇混合物（2:1，vol/vol）中反应。反应在90℃回流下进行10小时。OCB用乙酸乙酯萃取，溶剂在减压下通过旋转蒸发器去除。

在OSB的合成中，将0.01 mol OA溶解在水/异丙醇混合物（1:2，vol/vol）中，并逐滴添加到0.02 mol CHPS-Na与25 mL水/异丙醇（1:2，vol/vol）的混合物中。反应在85℃回流下进行12小时。

在第二步的整个过程中，每隔一段时间引入少量NaOH以保证碱性条件（碱性条件有利于季铵化反应，且乙酸钠和CHPS-Na在强碱下易水解）。[18]

刻画

使用安捷伦科技700 GC/MS-7890A GC系统，采用气相色谱-质谱（GC-MS）分析橄榄油的成分。制备的表面活性剂的结构通过Nicolet islo傅里叶变换的傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）和AB SCIEX API 3200 LC/MS/MS光谱仪的正离子模式电喷雾电离质谱仪（ESI-MS）进行鉴定。通过未反应叔胺试验确定了甜菜碱的产率。[18]

等电点测量

测量等电点（pI）以揭示所制备的表面活性剂在不同pH值的水溶液中的电荷状态。通过测量pH值和电导率，检测制备的两性离子表面活性剂不带净电荷的pH范围。通过0.1 mol/L NaOH和0.1 mol/L HCl水溶液调节pH值，并在25℃下在SevenExcellence多参数仪上记录电导率。[19]

表面张力的测量表面活性剂水溶液的平衡表面张力在25℃下，在Kibron Delta-8上，通过Wilhelmy平板法在10-7–10-1 mol/L的浓度范围内测定。表面张力是三次测量的平均值，数据在0.2mN/m范围内可重复。