摘要

研究了基于肉豆蔻酸和氢氧化胆碱混合物的模型体系的界面和泡沫性质，作为这两种组分之间的摩尔比（R）和温度的函数。本研究的目的是了解本体和泡沫液体通道中的自组装、界面处的表面活性剂填充以及由此产生的泡沫性能和稳定性之间的联系。采用多尺度方法，结合小角度中子散射、镜面中子反射率、表面张力测量和摄影。我们通过修改R强调了该系统中泡沫稳定性的三种状态：R<1时的高泡沫稳定性，R时的中间稳定性∼1，R>1时较低。不同的状态来自于与R相连的本体中的pH变化。pH通过设置吸附在气体中的肉豆蔻酸分子的电离状态在分子尺度上起着至关重要的作用−这又控制了单层的性质和分离气泡的膜的稳定性。获得稳定泡沫的主要要求是将pH设置为接近pKa，以使质子化和电离分子的混合物产生分子间氢键。结果，在界面处形成具有低表面张力的致密单层。R还改变了自组装体的结构，因此也改变了泡沫内的自组装结构，但这种形态变化对泡沫稳定性的影响很小。该研究证实，以羧酸为极性头基的表面活性剂体系中的泡沫稳定性主要与界面处分子的电离状态有关。

导言

脂肪酸皂作为生产泡沫和乳液的表面活性剂已有超过2000年的历史，并且长期用于洗衣和个人护理产品中。1.−4脂肪酸是具有羧酸作为极性头基的阴离子表面活性剂。关于脂肪酸作为pH值和离子强度函数的发泡和乳化行为，已有许多报道。5.−8第一篇由Miles和Ross于1944年发表，他们研究了脂肪酸泡沫的稳定性。9此后，各种研究表明，脂肪酸的本体自组装可以影响宏观性能，如乳化和发泡性能。10−17从这些研究中，与球形胶束相比，层状相或囊泡似乎是稳定泡沫和乳液的最有效的自组装结构。14、18、19脂肪酸皂的泡沫稳定性将与自组装结构的大小有关，正如在蛋白质聚集体的情况下已经强调的那样。20,21最近，Stubenrauch等人指出，当表面活性剂具有带有氢键供体和质子受体的极性头基时，只有在界面上的头基之间形成氢键时，才能生成稳定的泡沫。22−24到目前为止，大多数关于脂肪酸体系的研究都是通过观察本体中的自组装结构或界面性质来进行的，以试图理解驱动泡沫失稳的机制。需要在系统的所有相关尺度（从分子尺度到宏观尺度）进行全球多尺度研究，以增加我们对这些不稳定现象的理解。与控制泡沫稳定性的主要参数有关的问题不仅涉及脂肪酸皂体系，而且更广泛地涉及所有表面活性剂体系，对于泡沫界来说仍然是一个开放的问题。20,25−28例如，Ferreira等人最近研究了负离子表面活性剂体系的这些问题，并表明本体自组装结构不是预测泡沫稳定性的相关参数。29

在本研究中，我们的目标是在分子尺度、空气/水界面尺度以及最终在泡沫液体通道内自组装结构的介观尺度上完全表征模型脂肪酸皂体系，以突出宏观尺度上控制泡沫稳定性的主要参数。为了实现这一目标，我们首先选择了一种模型脂肪酸皂体系，该体系已在先前的工作中描述，显示了广泛的本体多态性：通过使用氢氧化胆碱作为抗衡离子分散在水溶液中的肉豆蔻酸。30胆碱是一种生物来源的季铵离子，对生理和环境无害，并且非常有效地分散脂肪酸。31−34在该模型系统中，本体中的自组装通过摩尔比R广泛调节，该摩尔比R改变水溶液的pH。通过调节R，我们修改了体中氢氧根离子的数量。因此，R的增加导致pH值增加，这是由于胆碱阳离子中添加了氢氧根离子。R设定水溶液的pH值，进而控制脂肪酸的离子化状态和导致本体广泛多态性的头基相互作用。在脂肪酸体系中，不同的研究清楚地证明了体积摩尔比的影响。1,35−41对于肉豆蔻酸/氢氧化胆碱体系，观察到多面囊泡、单层状和多层状囊泡、层状相和球形胶束作为R的函数。

为了研究本体自组装、界面性能变化和泡沫性能随R的变化之间的相关性，我们通过结合不同长度尺度的实验和技术进行了多尺度研究，以解释宏观泡沫性能，特别是泡沫稳定性。利用小角度中子散射研究了泡沫液体通道内的聚集结构。通过耦合表面张力和中子反射率测量确定表面性质。

材料和方法

样品制备。两种主要成分购自Sigma-Aldrich，并按收到的方式使用：肉豆蔻酸（纯度>99%）和氢氧化胆碱（46重量%在水中）。为了在氢氧化胆碱存在下制备肉豆蔻酸分散体，我们首先称重添加了超纯水的脂肪酸粉末，以达到固定在4.4×10的最终浓度−2摩尔升−其对应于水的1重量%。在第二步中，我们制备了1mol·L的氢氧化胆碱溶液−1在超纯水中。然后，加入该反离子溶液以达到所需的摩尔比，该摩尔比定义为R＝n-羟基吡啶/n-吡啶酸，其中n为摩尔浓度，单位为mol L−1.在本研究中，肉豆蔻酸的浓度保持在4.4×10−2摩尔升−1，仅对抗衡离子的浓度进行修改以改变R。为了在抗衡离子存在的情况下将脂肪酸粉末完全分散在水中，混合物在5分钟内加热至75°C，然后冷却至室温，然后在−18°C。重复该循环至少两次，以确保脂肪酸粉末的完全分散。所有样品储存于−18°C。在进行任何表征实验之前，所有样品在75℃下再次加热5分钟，并冷却至室温。

泡沫生产和排水动力学测定。泡沫是通过两种技术生产的：手摇动和气体鼓泡。在15°C、25°C和35°C下进行测量，并进行三次重复性测试。

在第一种方法中，通过剧烈握手填充有4ml脂肪酸分散液的15ml（内径15mm，高度118mm）圆柱形有刻度塑料容器来制备泡沫。搅拌混合物60秒，所有泡沫样品由同一操作员生产。通过肉眼评估泡沫体积的演变，并使用容器的刻度进行测量。第二，我们还使用Foamscan（I.T.Concept，法国）通过向脂肪酸溶液中鼓泡气体来生产泡沫。在直径为21 mm的玻璃柱中，通过将氮气鼓泡通过多孔玻璃盘产生泡沫−孔径为16μm，直径为3mm。气体流速固定为45ml·min−1.将最终泡沫体积固定为45ml。一旦达到该泡沫体积，气流自动停止。摄像机每100秒记录一次泡沫图片。通过图像分析监测泡沫形成和稳定性。为了量化从柱底部的泡沫中排出的液体体积，通过使用电极进行电导率测量。在测量之前，将肉豆蔻酸和胆碱的溶液引入玻璃柱内，并在产生泡沫之前保持30分钟以平衡至所需温度。

小角度中子散射（SANS）。我们在布里渊实验室（法国萨克莱）的起搏光谱仪上进行了SANS实验。我们选择了三种配置，它们之间有明显的重叠，以获得5×10的Q范围−3至3×10−1Å−1（分别在1米处为5Å，4.7米处5Ç，在4.7 m处为13197e）。温度控制在±0.2°C以内。用机械速度选择器（Δλ/λ）将中子波长设置为所需值≈0.1).PASINET软件采用标准程序校正空石英电池、背景噪声和探测器效率贡献的平均光谱，以获得以厘米为单位的散射−1.然后减去溶剂的非相干散射。42

为了确保脂肪酸和溶剂之间的良好对比，以及在泡沫实验中空气和溶剂之间良好对比，分散体在氘化水（D2O）中作为溶剂制备。43为了通过SANS研究泡沫，我们使用两个由塑料管接头连接的10ml注射器生产泡沫。44第一个注射器包含5ml用D2O制备的初始脂肪酸/氢氧化胆碱分散液，第二个注射器填充3ml空气。通过交替推动两个注射器的柱塞几次来产生泡沫。

将泡沫在5分钟内排出，并将排出的液体收集到平坦的石英池中。将排出的泡沫放入具有2mm光程长度的扁平石英池中，使用针小心地将泡沫引入池中。在对应于大Q和中Q的两种配置下生产用于测量的第一种泡沫，对于这两种配置，时间采集很快（总共45分钟），而类似于第一种泡沫的第二种泡沫用于小Q的测量，采集时间较长（60分钟）。我们使用该程序以确保在SANS测量的时间尺度上泡沫演变缓慢。

镜面中子反射率。在布里渊实验室（法国萨克莱）的水平飞行时间反射计EROS上进行了镜面中子反射率（SNR）实验。水平准直中子束由中子超级反射镜在样品上偏转0.75°的角度，以1.495°的固定入射角收集数据。通过使用覆盖波长为3至25Å的中子白束，可以在5×10−3和3×10−1Å−1.将样品放置在具有两个石英窗的密封室中，该石英窗允许中子通过并避免D2O和H2O从大气中交换。在环境压力和温度下进行测量。用2小时切片记录16小时的数据采集。通过在氘化水中混合氢化脂肪酸和氢氧化胆碱制备样品，以确保脂肪酸和溶剂以及空气之间的良好对比−水界面和溶剂。本文中给出的分析模型对应的反射率曲线通过光学矩阵法计算，并对10Å的平板中的散射长度密度分布进行切片。计算中考虑了光谱仪的实验分辨率。肉豆蔻酸分子和D2O的散射长度密度（SLD）的相应计算得出Nb=−0.5×10−6Å−2和Nb=6.39−6Å−2.

表面张力测量。空气的测量−通过使用自动化表面张力板读取器Kibron Delta-8（Kibron，芬兰）进行溶液表面张力作为摩尔比的函数。将体积为30μL的分散体放置在96孔平台上。在20°C下等待20分钟后进行测量，以确保空气平衡−所有样品的水界面。使用20°C的超纯水进行校准。对每个样品进行四次测量。

结果

肉豆蔻酸/氢氧化胆碱体系作为摩尔比函数的本体相图。我们首先回顾了肉豆蔻酸/氢氧化胆碱系统的相图，该相图是在之前的研究中通过耦合SANS和透射电子显微镜实验确定的R和温度的函数（图1）。30

图1.氢氧化胆碱/肉豆蔻酸体系整体相行为的示意图，作为R和温度的函数，根据参考文献30的先前研究确定。

在低于27°C的低R下，存在多面囊泡和圆盘。通过增加R，刻面物体转变为层状相。所有这些自组装结构在相变温度接近27°C时转变为球形囊泡。从多面囊泡和层状相到球形囊泡的转变来自烷基链的熔化。聚集结构内的双层从凝胶刚性状态转变为流体状态。随着R的增加，球形胶束以与层状相或囊泡共存的方式大量出现。对于R≥在所有温度下，只有球形胶束存在于本体中。在该系统中，通过调节R，我们改变水溶液的pH。散装，在20°C下，0.4<R≤pH值约为9，接近肉豆蔻酸的pKa。对于1<R<1.2，pH值从9增加到11.5，对于R>1.3，pH值达到12（图3）。30摩尔比R控制溶液的pH值，调节肉豆蔻酸分子的电离状态和它们之间的相互作用。正是这种脂肪酸皂体系中R和温度的改变，导致了这些大量的自组装结构。

泡沫液体通道内的自组装是摩尔比的函数。为了制备泡沫，我们选择了三种摩尔比R，在15°C下，存在三种不同的自组装结构：多面囊泡（R=0.4）、层状相和胶束之间的混合物（R=1.8）和球形胶束（R=2.0）。42我们使用SANS实验来探测泡沫并确定泡沫液体通道内存在的自组装体。43泡沫的散射强度如图2所示。为了比较泡沫中存在的自组装和体中的自组装，我们还绘制了制备泡沫的体散射光谱。

图2：对于（a）R=0.4，（b）R=1.0和（c）R=2.0，散装溶液（红色三角形）、泡沫（蓝色圆圈）和排出液体（黑色空圆圈）的SANS光谱。为清晰起见，将光谱强度相互偏移了100倍。

首先，我们比较了本体和泡沫样品的各自强度，以确定三种泡沫的液体分数，如Mikhailovskaya等人最近的评论中所述。43对于R=0.4、R=0.8和R=1.0，液体分数分别约为22%、24%和18%。

在低Q时，在所有泡沫的散射曲线上−4.观察到空气中产生的衰变−气泡的水界面，是典型的多孔介质散射。强度可以通过使用来描述，其中是空气和溶剂D2O之间的散射长度密度与对应于气体量除以每单位体积的水表面的比表面之间的差。43通过使用该方程拟合我们的数据，我们确定了平均气泡半径（图SI.1）。29

当R=0.4、R=0.8和R=1.0时，平均气泡半径分别为62、56和72μm。对于R=0.4，从Q=0.01到0.08Å−1，我们观察到相同的Q−2对本体和泡沫的SANS光谱的衰减。这个问题−2衰变对应于双层结构的存在。当R=0.4时，由双层构成的小面囊泡以整体形式存在。因此，Q−2本体和泡沫的SANS光谱的衰减来自多面囊泡的双层的散射。高Q下的振荡对应于双层的厚度。我们观察到，它位于相同的位置，表明双层的厚度对于整体泡囊和泡沫液体通道内部泡囊是相同的。两条散射曲线相似，表明泡沫内部的多面囊泡没有发生变化。对于R=0.8，本体的散射曲线对应于如前所述的层状相和球形胶束的混合物。30在泡沫的散射曲线上，在中间Q区，我们观察到三个强烈的尖峰，位于Q=0.0255Å−1，Q=0.0504Å−1，Q=0.0765Å−1.它们的位置正好处于1:2:3的比例（Q0、2Q0、3Q0），这表明泡沫液体通道内存在层状相。峰的强度高于本体分散体，表明泡沫内部的层状相的数量高于本体分散液。三种假设可以解释这种差异：（i）在泡沫生成过程中，高剪切速率可诱导胶束形成层状相，（ii）在泡沫产生过程中，泡沫可由层状相富集，或（iii）在排水过程中，只有具有小尺寸和高迁移率的胶束被排出，而与可以保留在泡沫内的层状相相反。为了排除这些假设，对排出的液体进行了SANS实验。散射曲线与本体分散体的散射曲线非常相似，表明球形胶束和层状相共存。因此，我们可以得出结论，大多数层状相保留在泡沫内部，球形胶束自由排出泡沫，少量层状相。对于R=1.0，本体分散体仅包含直径约为18±1Å的球形胶束−1.对于泡沫和排出的液体，我们观察到散射曲线与本体的散射曲线相似，特别是在高Q下，其中形状因子被探测，表明胶束尺寸保持不变。由于胶束是由离子化脂肪酸分子组成的，因此它们带有负电荷，并由于静电排斥而在长距离内排斥自己。这在介质Q部分中产生宽的相关峰值。从峰的位置我们可以估计球形胶束之间的平均距离。在本体中，球形胶束在Q=0.0495Å处产生宽相关峰，这对应于胶束之间约125Ç的距离（d=2π/Q）。对于排水溶液，峰值位置略微移动到较低的Q，表明胶束之间的平均距离增加，约为135Å，即排水溶液中的胶束数量低于本体分散体。我们认为，这是因为与形成胶束的本体相比，大量脂肪酸作为吸附在界面的单体保留在泡沫内。

总之，这些SANS结果表明，在所探测的三个样品从本体到泡沫的过程中，自组装纳米结构的形态保持不变。