油和水为什么不混合的经典解释集中在分子的电荷分布上。水的极性促进了水分子之间的氢键结合，而油的极性缺失导致两种液体在宏观尺度上形成层。

然而，为了让电荷分布假说成立，物理化学家需要解释大量实验，这些实验表明纯油可以形成液滴。其他实验表明，这些液滴在外加电场的影响下移动。这种运动总是朝着阳极方向进行，这表明油滴带有无限的负电荷。

在过去的几十年里，物理化学家们一直在激烈地争论什么样的机制可以在使油和水分离的同时产生油的负表面电荷。主要的假设是氢氧根离子，原始水中唯一的天然负成分，必须吸附到油滴的表面，使其带负电荷。

瑞士EPFL的Sylvie Roke和她的合作者现在给出了不同的解释。在12月发表的论文中，他们提供了电荷转移可以解释石油有趣性质的证据。通过对油滴表面的研究，他们观察到油和水界面碳-氢和氧-氘键振动频率的变化。这些变化与油滴表面的负电荷有关。这一证据得到了模拟的支持，模拟表明氧原子如何将一点负电荷转移到油上的C–H键上。

氢氧化物的电荷

分散在水中的油滴表面上的负电荷可以更一般地解释为zeta电位ζ，或滑动平面上的电位。滑动平面是一种数学惯例，它将流动的流体分子与那些留在吸附到表面的层中的分子分开。

1938年的一项研究和随后的研究测量了水中油滴的负ζ值。其中一些研究发现，随着溶液pH值的增加，ζ变得更加负值。这些观察结果使许多研究人员得出结论，油滴表面累积的负电荷是由于氢氧根的吸附.离子的浓度由pH值调节，热力学上有利于吸附到分散在水中的油滴上。

但在2011年，Roke和她的同事进行了实验和模拟，并没有在油水界面发现离子的证据。最近，Roke决定进一步研究这种界面，并与意大利的里雅斯特国际理论物理中心的物理化学理论家阿里·哈桑纳利（Ali Hassanali）合作。

一个意想不到的光谱

为了分析表面界面，Roke转向了和频产生（SFG）光谱学，这是一种依赖于光频率的方法，其总和等于两个输入激光束频率。它确实有局限性。例如，该技术需要一个扩展的平面来反射输入的激光。为了绕过这个限制，Roke测量了从分散在水中的油滴散射而来的和频光。她在2003年开发了这项技术，用于探测溶液中颗粒和液滴的分子表面结构。

然而，一个主要的技术问题使水的测量变得复杂。在散射实验中，光学激光束穿过油滴色散。这意味着红外光的频率不仅与界面水滴的振动频率共振，而且与水的振动频率共振。大量的水吸收红外光，这会扭曲振动光谱。结果是光谱的峰值不一定对应于界面油和水的预期振动模式。

“在很长一段时间里，我认为实验是不可能的，因为有吸收。”罗克说“但后来我计算了即使吸收也能探测多少界面，发现它仍然比平面SFG实验好。我决定尝试一下。”从光与物质相互作用的理论模型开始，研究人员研究了光信号测量的和频强度与油-水界面理论非线性散射响应的比较。

水对红外光的吸收、光学系统收集光的效率以及其他参数必须通过实验确定。总而言之，测量以及正确验证每个参数和校正的关键步骤花了三年时间。“我花了尽可能多的时间来核实情况，”罗克说。

下图显示了分散的十二烷油滴（蓝色圆圈）和空气-水界面（红色圆圈）的界面水（DO）光谱。（使用重水稳定了实验条件，并将运行时间减少了约40%。）水分子的振动频率偏移部分取决于与相邻分子氢键的强度。2400 cm^-1和2500 cm^-1处的垂直虚线标记了氢键影响水的氧-氘键的频率边界。两个接口的峰值频率范围大致相同。

在油-水界面缺乏强氢键的水分子的振动频率集中在2650cm^-1左右，比空气-水界面的振动频率低100cm^-1。

这一观察结果是研究人员首次发现油和水之间可能存在意想不到的相互作用。

如果存在这种相互作用，水的100 cm^-1振动频率降低（图中的左箭头）或红移，应伴随油滴振动模式的蓝移。事实上，在十六烷油滴（未显示）的C–H键光谱中，研究人员发现与DO直接接触的键的振动出现蓝移。

数千个原子

为了理解油和水之间明显的电荷转移相互作用，哈桑纳利和他的合作者使用密度泛函理论进行了分子动力学模拟。尽管DFT取得了成功，但一些问题仍然特别棘手，包括氢键的相互作用。为了更好地理解疏水电子效应，需要对介观尺度现象进行建模。哈桑纳利通过突破电子结构计算的界限，在模拟中使用数千个原子，而不是更典型的数百个原子，实现了这一点。

大多数DFT模拟的计算要求通常与电子数的立方成比例。但对于具有大带隙特性的绝缘系统，仅线性扩展的DFT技术可用于研究电子结构。利用这种方法，哈桑纳利和他的同事在纳米尺度上模拟了由数千个原子组成的疏水界面的电子效应。下图显示了模拟的油水界面。

令哈桑纳利惊讶的是，改进后的模拟显示，十二烷油分子上产生了负电荷。界面水分子中的孤立氧原子将其部分电子密度贡献给油中的C–H键，从而导致油和水分子之间形成弱氢键。模拟中的电荷转移效应对于距离油分子5埃（1埃=0.1纳米）远的水来说是明显的。在这附近，水的氧原子朝向油中的CH基团。

哈桑纳利说，电荷转移机制是由水的氢键网络的波动引起的。这种波动会造成与理想水结构的偏差（拓扑缺陷），从而在当地环境中造成不对称。不对称性反过来决定了哪些孤对电子沿着特定的氢键离域。

“起初，我们认为这只能发生在成对的水分子之间。”哈桑纳利说：“我们确信这是DFT的产物。事实证明，水分子和油分子之间也会发生同样的效应。正是电荷转移的微妙量子力学效应导致了C–H键的频移，这就是Roke所测量的。”

该领域的一些研究人员对Roke和哈桑纳利团队的结果表示怀疑。斯坦福大学的理查德扎尔（Richard Zare）说：“Roke和同事的测量没有错。”但他认为，碳酸氢根或微量溶解的二氧化碳可能会对油滴的表面产生负电荷。然而，Roke说，如果碳酸氢根“以产生必要电荷所需的量存在，它们就会被检测到。”

如果存在氢氧化物或碳酸氢盐，并对油产生负电荷，这将有助于解释另一个奇怪的发现：增加pH值会提高油滴在水中的流动性。Roke正在研究如何将她的结果与pH依赖性行为相一致。“我对此有一个非常有趣的解释。”她说，“但那是为了未来。”