叶丹妮，邢捷1，李纪晖，梁丽1，张豫红，姚永毅

1.成都市科宏达新材料有限公司，四川成都610000

2.四川大学轻工科学与工程学院，四川成都610065

摘要

表面张力是流体重要的物理性质，测定表面张力的方法通常包括毛细管上升法、最大气泡压力法、拉环法、旋滴法和悬滴法等。目前，最普遍的表面张力的测定方法为国家标准推荐的平板法或拉环法。然而，悬滴法作为一项成熟的表面张力测定方法且具备静态表面张力及动态表面张力测定功能，目前使用该法测定的较少。文章使用悬滴法测定较低含量的表面活性剂溶液静态表面张力时发现结果与拉环法差异较大，而测定单组分液体及含量较大的表面活性剂溶液，悬滴法与拉环法的测定数据差异较小，这种情况的相关报道较少。另外，使用动态表面张力测定探索了静态测定时出现差异的原因，并对应用悬滴法进行表面张力测定的适用范围进行了总结。使用悬滴法测定表面张力时，应注意时间效应的影响。

流体的表面张力是表征流体性质的一个重要参数，测量流体的表面张力有多种方法[1]。国家标准中推荐使用平板法或拉环法，除国家标准推荐的方法以外，测量表面张力的常用方法还有毛细管上升法[2]、悬滴法[3]、滴体积法[4]、最大气泡压力法[5]、激光衍射法[6]等。

时间效应会对结果产生影响，根据测定结果与时间的关系，表面张力又可分为静态表面张力与动态表面张力，静态表面张力通常指在界面达到吸附平衡时的最低表面张力，常见的测定方法如拉环法[7]、平板法[8]、毛细管上升法、滴体积法等均可静态测定。而动态表面张力是表面张力随时间的变化趋势，记录的是表面活性剂在达到吸附平衡过程中每一时刻的表面张力值[9]，是一组动态变化的值。测定动态表面张力的主要方法有悬滴法[10]、最大气泡压力法[11]、平板法[12]等。

悬滴法是利用滴外形测定表面张力的一种方法，基于数字成像技术，是一种现代的完全数字、计算机化的方法，是一种绝对的测量方法[13，14，15]。该种方法简单、直观、误差小，往往只需准确校正图像放大比例，且可同时评估静态表面张力及动态表面张力。

悬滴法作为一种成熟的表面张力测定方法已被应用于静态表面张力的测定中。本文研究发现：对于较低含量的表面活性剂溶液，使用悬滴法测定的静态表面张力数据与拉环法所得结果差异较大，而这一状况的相关报道较少。针对这一现象，本文采用悬滴法分别对单组分液体、不同表面活性剂溶液的表面张力分别进行了静态及动态测定，并将静态结果与国标推荐方法的测试结果进行了对比与分析，分析了不同测试方法结果间差异较大的原因，明确时间效应对于测定结果准确性的影响，并对悬滴法在表面张力中测定中的适用范围进行了总结。

1实验部分

1.1试剂与仪器

正庚烷，AR，四川西陇科学有限公司;无水乙醇，AR，四川西陇科学有限公司;十二烷基苯磺酸钠（LAS），AR，四川科龙化工试剂厂;椰油酰胺丙基甜菜（CAB），AR，山东优索化工科技有限公司;十四烷基三甲基溴化铵（TTAB），AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司;脂肪醇聚氧乙烯醚-7（AEO-7），AR，山东优索化工科技有限公司。表面活性剂复配样品（样品A、样品B、样品C），由成都市科宏达新材料有限公司表面活性剂研究中心自行配制（至少含2种成分表面活性剂），作为盲样供检测室评测。实验中溶液配制均以去离子水进行稀释，含量以质量分数表示。实验中涉及的试剂均采用分析纯试剂，所使用水为去离子水，且符合3级实验用水规格。

OCA 15EC视频光学法接触角测定仪，DataPhysics Instruments;BZY-2力学法表面张力测定仪，上海衡平仪器仪表厂。

1.2实验方法

实验中为了避免交叉污染及推进器因重力而自动下降，采用一次性标准1 mL注射器，外径1.65 mm，内径1.36 mm的标准针头。将待测液吸入注射器中，排除气泡后将其固定在自动注射液滴装置上，调节自动注射液滴装置两端的位置螺母使针头悬滴图像基本处于软件视野的最中央，然后调节摄像头的焦距直到悬滴图像清晰可见且轮廓锐利分明。视野中保留2~3 mm的针头，作为实验时拟合计算的标尺。温度控制在（25±0.1）℃。整个实验装置采取较严格的减震措施，以稳定液滴图像。

实验中对表面张力的测定分为两种方式：一是静态测定，二是动态测定。静态测定中，使用自动注射液滴装置以0.5μL/s速度注射液滴，使液滴在针头上呈现将落未落且液滴体积最大的状态，截取此时的照片，使用软件进行Young-Laplace拟合。每个样品平行测定5次，取平均值作为最终数值。动态测定中，事先摸索试样溶液在针头上呈现将落未落且液滴体积最大时的液滴体积，然后调整滴液速度，在1 s内注射出最大液滴，以液体呈现最大体积的时间作为零点，持续记录表面张力随时间变化的过程。

图1悬滴法装置示意图

Fig.1 Schematic diagram of the device of pendant drop method

2结果与讨论

2.1单组分液体静态表面张力测定

目前，使用悬滴法测定单组分液体的表面张力的记录较多，但大多使用静态测定，本文对不同测试方法间，单组分液体静态表面张力的测定结果进行比较，所有方法按规范操作执行[16]，测试温度为25℃，平行测定5次取算数平均值作为最终数值，参考值来源于dataphysices OCA 15EC软件中自带数据参考库，结果如表1所示。

表1单一液体不同方法间的静态表面张力测定结果对比（25℃）

Tab.1 Comparison of the static surface tension of pure liquids between different methods（25℃）

上述结果表明，对于单组分液体的测定，无论是不易挥发液体如水，还是易挥发液体如正庚烷、无水乙醇，所列两种方法静态测定结果差距不大，偏差均小于0.5 mN/m，且与参考值接近。说明单组分液体使用悬滴法测定静态表面张力的结果是准确可靠的。

另外，本文使用悬滴法对单组分液体的动态表面张力进行了测定分析，测定结果表明对于单组分液体而言，表面张力随时间变化不大，基本处于稳定值。

2.2表面活性剂溶液静态表面张力测定

对于溶液而言，表面活性剂的存在能显著降低表面张力，本文研究了不同表面活性剂溶液，同一含量下，两种方法测试结果的差异以及同一表面活性剂溶液，不同含量下两种方法测试结果的差异。所有方法按规范操作执行，测试温度25℃，平行测定5次取算数平均值，比较结果如表2所示。

表2表面活性剂复配溶液不同方法间静态表面张力测定结果对比（25℃）

Tab.2 Comparison of the static surface tension of mixed surfactant solutions between different methods（25℃）

实验结果表明，静态表面张力测定中，对于较高含量表面活性剂溶液，悬滴法与国标推荐方法结果间差异不大但略微偏高，而对于较稀溶液的测定，悬滴法与推荐方法间差异较大，究其原因，可能是与表面活性剂分子在表面的排布紧密程度相关。

表面活性剂的分子结构具有两性，一端为亲水基团，另一端为疏水基团，在溶液的表面能定向排列。当表面活性剂分子在气-液界面排列越紧实，疏水基团会尽可能地与气-液界面垂直，将疏水端更多地暴露于空气中，更有效地降低表面张力[17]。而排列的紧实程度又与溶液的含量、表面活性剂结构和溶液表面的吸附快慢等相关。溶液表面与本体含量存在明显的梯度差，而表面活性剂在溶液表面具有较强的吸附作用。对于吸附速度较快的表面活性剂分子，在液滴形成的过程中，迅速分布于表面，在气-液界面排布紧密，能快速降低表面张力，所以测定结果与国标法基本吻合;而对于吸附较慢的表面活性剂分子，在液滴形成的过程中，表面活性剂分子移动缓慢，在形成完整液滴之时吸附未达到平衡，在气-液界面排布较为松散，未能有效地降低表面张力，所以测得结果普遍偏高，甚至与纯水无异。为了证明这一点，实验采取注射液滴后将液滴悬置5 min后测定，测定后以0.5μL/s滴加速度进行连续测定，结果如图2所示。

图2连续滴液过程中液滴顺序对表面张力的影响

Fig.2 Influence of droplet sequence on surface tension during continuous droplet dropping

结果表明，液滴悬置5 min后，第一滴液滴表面张力值最小，随着连续滴定的进行，液滴表面张力值逐渐增大，最终趋于平衡。究其原因，可能是由于悬置一段时间后，表面活性剂分子在表面充分吸附，所以第一滴液滴表面张力最小，而随着连续滴定进行，由于平衡时间较短，表面活性剂分子在液滴的表面吸附未达平衡，所以数值逐渐增大，然而滴加液滴的速度一定，表面活性剂分子在表面的迁移速率一定，降低表面的能力与效率一定，最终会达到一个稳定值。而平衡时间的长短，与表面活性剂分子的性质有关，迁移吸附速率快的表面活性剂分子所需时间较短。由此可见，使用悬滴法测定表面张力时，时间效应的影响不可忽略。

2.3动态表面张力测定

为了充分证明时间效应对悬滴法测定结果会造成影响，实验使用悬滴法对A，B，C三种表面活性剂复配溶液较稀含量下的动态表面张力进行了研究。结果如图3所示。

图3不同含量的A，B，C三种复配型表面活性剂溶液的动态表面张力图

Fig.3 Dynamic surface tension curves of mixed surfactant solutions（A，B，C）with different content

结果表明，在动态表面张力曲线图中，A，B，C三种样品在60 mg/kg的较低含量下，表面张力均呈现先快速降低而后缓慢降低最终达到平衡的趋势，表明表面活性剂分子在液滴表面上确实存在着随时间变化逐渐吸附平衡，排列完整的现象，如图4所示，表面活性剂分子在表面完全吸附、排列紧密需要一定的时间，显然在使用悬滴法进行测定时，时间效应直接影响着表面张力测定的误差大小，符合前文所述结论。而样品B在100 mg/kg含量下，动态表面张力趋势图成一条直线，证明该种表面活性剂在液滴表面迁移速度较快，在液滴完全注射形成之前已快速到达平衡状态，表面活性剂分子在表面得以充分排布，这解释了较低含量的表面活性剂溶液的静态表面张力与国标推荐方法吻合程度差异较大的原因。这是由表面活性剂分子自身性质所决定的，与其极性基的类型、结构、个数、疏水基长度等息息相关。而单一液体，未具有含量差，故不存在表面活性剂分子从溶剂内部迁移吸附至表面这一过程，所以其动态表面张力曲线呈现为平稳直线。

综上所述，时间效应对悬滴法测定的表面张力的准确性影响较大，对于降低表面张力效率较低样品，尤其在较低含量下，在使用悬滴法进行测定的时候，为避免测定结果远高于拉环法数值，应考虑时间效应的影响，建议使用动态表面张力测定而非静态表面张力测定。

图4表面活性剂分子在液滴上的迁移排布示意图

Fig.4 Schematic diagram of migration and arrangement of surface active molecules on droplets

3结论

本文采用悬滴法对单组分液体、表面活性剂溶液的表面张力进行了静态及动态测定，并将静态结果与国标推荐方法结果进行了对比与分析。结果表明，对于高含量表面活性剂溶液及单一液体，悬滴法静态结果与国标推荐方法结果基本吻合，而对于较低含量的表面活性剂复配溶液或者降低表面效率较低的样品，采用悬滴法测定时，应尽量采取动态表面张力测定，这样平衡值的结果更接近于国标法结果，也能同时表征表面活性剂降低表面的能力与效率，即应用悬滴法测定表面张力应注意时间效应对于表面张力测定准确性的影响。

悬滴法作为一种成熟的测定方法已被应用于表面张力的测定中，目前的研究大多集中在单一液体测定，且多数为静态测定。而在实际应用当中，表面活性剂溶液为多组分复配体系，且有时需要在较低含量下快速降低表面张力。因此，在此类研究中，使用悬滴法研究表面活性剂复配体系的表面张力变化的动态规律显得十分必要。而悬滴法作为操作简便、用样量少、测定快速、结果准确的方法，同时具备静态表面张力及动态表面张力测定也必将应用于更广泛的区域。