2、结果与讨论

2.1π-A曲线分析

首先，观察分析表面压力-面积(π-A)等温线，一方面可以证明已经形成了稳定的Langmuir单层膜，另一方面清楚地了解该单层薄膜在气体/液体界面中的分子取向和相变。图1展示了LDH-HS分散液分别在纯水相、ST和MB两种染料溶液亚相表面均匀扩散后生成的π-A等温线。可以明确地看到随着Langmuir复合膜的成膜面积逐渐减小，膜的表面压力都是呈现逐渐增大的趋势。并且随着压缩作用力的增大，促使LDH-HS在亚相表面分散程度也发生一定的变化，曲线的形状也发生了相应的改变，最终达到了一定的塌缩压力。

图1 LDH-HS薄膜在纯水、MB和ST亚相中的表面压力-面积(π-A)等温线

仔细观察可以发现LDH-HS分散液在纯水表面的最大表面压力近乎5 mN/m，说明制备的LDH-HS分散液有很大一部分溶于亚相水中，不能在纯水相表面形成稳定的薄膜。相比之下，当以ST和MB染料溶液为亚相时，曲线可分别达到35 mN/m和40 mN/m的较高塌缩压力。ST为亚相溶液时，从凹槽面积相对较大时表面压力就开始呈现逐渐增大的趋势，这也说明该复合膜平均分子占据面积较大。而MB作为亚相溶液时，表面压力刚开始是趋于稳定，待到复合膜成膜面积挤压到90 cm2左右，膜压力开始急速上升，曲线斜率逐渐增大。这样的快速增大趋势说明由于膜的挤压可能会促使复合膜更具致密性。上述现象的发生，我们猜想LDH-HS/染料复合膜的形成可能是LDH-HS和染料分子内部结构之间存在一些弱作用力，比如π-π的堆积、氢键和静电作用之间的协同作用。由于这些弱的作用力在LDH-HS薄片之间的静电斥力减弱，在外部均匀缓慢的挤压下更有利于形成均匀致密的复合单层薄膜。

2.2透射电镜和原子力显微镜分析

为了评价制备的LDH-HS/染料单分子层的纳米结构，分别将单层膜在15 mN/m的表面压力下转移到铜网和新鲜剥离的云母片上。利用透射电镜和原子力显微镜对其进行了拍照扫描，如图2所示。

透射电镜下LDH-HS/ST单层膜的表面形态如图2(a)所示。复合膜在基底表面具有较高的覆盖度，表面的堆积较为致密，较大的薄片表面聚集了大量的小染料分子，整体视野呈现团簇状堆积。此外，从图2(b)中可以清晰地观察到均匀分布的不规则形状薄片，LDH-HS/MB膜的一部分发生了少量的堆积，说明MB分子充分地吸附在LDH-HS薄片表面，形成了相对致密的单层膜。

图2 LDH-HS/ST和LDH-HS/MB单层LB膜的透射电镜和原子力显微镜图像

图2(c)中可以明显看到原子力显微镜下LDH-HS/ST单层膜是由多个大小不同的圆形相互挤压形成较为致密的薄膜，说明LDH-HS可以较好地铺展在ST染料溶液表面，形成清晰的带有一定空隙的薄膜形貌。而LDH-HS/MB单层膜(图2(d))，它表现为比较均匀的铺展膜状，膜的表面有一些薄片状的小分子，在一定程度上与透射电镜下的形貌相对应。

经过观察LB复合膜的表面形貌，两种染料分子膜表面均出现不同程度的堆积排列。这可能是膜表面LDH-HS带有的磺酸基团、染料分子本身的苯环结构以及氨基发生共轭效应，分子间氢键及静电相互作用产生的协同效应等，影响了膜表面分子的排布与组装，促使Langmuir膜内形成不同的表面聚集体结构。

2.3紫外光谱分析

将两种不同染料亚相的LDH-HS复合膜分别转移到两个石英片基底上，通过紫外可见光谱中特征峰位置的变动进行详细地分析。

图3(a)和3(b)分别显示的是LDH-HS/ST和LDH-HS/MB多层LB复合膜沉积在石英底片上测得的UV光谱，以及经1 min HCl气体氛围处理后和1 min NH3气体氛围处理后的UV变化光谱图。图3(c)和3(d)对应展示了LDH-HS/ST和LDH-HS/MB复合膜酸碱气体氛围下石英片颜色变化前后对比图。

通过观察和比较发现LDH-HS/染料LB膜对于酸碱氛围的变化是比较敏感的。当酸碱氛围发生改变时，紫外可见光谱中薄膜对应的原始吸收峰发生了红移或蓝移。从图3(a)中可以看出，在接触HCl气体后，LDH-HS/ST膜在514 nm左右原有的较宽的峰，红移到了540 nm处。而在充分接触NH3气体后，峰位置又回到515 nm处，与原始膜的峰位置基本一致。在图3(b)中，LDH-HS/MB膜显示出两个较为平缓的峰，分别在610 nm和678 nm处。经HCl气体氛围后，峰位置分别移动到了529 nm和613 nm处，发生了蓝移。相反，经NH3氛围后，两个峰又移动到接近原来的位置。

同时，在HCl和NH3交替暴露的环境下，观察到石英基底上薄膜明显的颜色变化。由图3(c)可以看出，LDH-HS/ST薄膜的初始状态颜色为浅红棕色，在一定浓度的HCl气体作用下，颜色转变为蓝紫色，随后在一定浓度NH3气体作用下颜色逐渐恢复呈现为深红棕色。同样，随着周围环境酸碱度的先后变化，图3(d)显示的LDH-HS/MB薄膜颜色首先是由原来的湖蓝色变为接近透明的淡蓝色，最终又转换回深蓝色。发生这一系列图像变化，我们进一步猜想可能是由于所用染料溶剂和膜材料分子结构中杂原子(如氮原子)的存在受到外界酸碱氛围的变化，导致复合膜内部的结构发生变化，影响了电荷转移。这同时可以说明通过LB技术成功制备了致密均匀的LDH-HS/染料复合薄膜，且该薄膜具备一定的酸致变色特性。

图3 LDH-HS/ST和LDH-HS/MB LB复合膜的紫外光谱及照片图

此外，为了进一步说明LDH-HS/染料复合LB膜的酸致变色敏感性，还制备了LDH-HS/染料混合滴膜作为对比，并进行了相关数据的表征。LDH-HS/染料混合滴膜的紫外可见数据如图4所示。图4(a)是LDH-HS/ST混合滴膜酸碱氛围变化的紫外光谱，从数据中可以看出：滴膜被放在HCl气体中1 min时间，最高峰位置从499 nm处向右移动到了512 nm处，尽管发生了一定的位移，但是移动范围是比较微小的。再将该滴膜放置在NH3氛围中1 min，特征峰又移动回原始位置。图4(b)中显示出LDH-HS/MB滴膜在HCl氛围中一段时间后峰位置从578 nm蓝移到573 nm，在NH3氛围中峰位置几乎回到了原位置，但是位移范围也是相当小的。与此同时，观察两个滴膜基底片的颜色(图4(c)和4(d))，发现它们在酸碱氛围后的颜色变化不是很明显。

通过图3和4的对比，在相同接触时间、相同的气体气氛下，LDH-HS/染料滴膜的最大吸收峰位置也发生了位移，但其位移变化普遍不显著，复合膜的颜色变化也不明显，这可以归因于滴膜中LDH-HS和两种染料分子是随机堆积的，不均匀也缺乏致密性，暴露在大面积酸碱性气体中，复合膜参与反应的也仅仅是表面的一小部分分子，甚至可以认为是没有形成大面积的复合膜。所以LDH-HS/染料滴膜对酸碱气体的敏感性是比较弱的。

图4 LDH-HS/ST和LDH-HS/MB LB滴膜的紫外光谱及照片图

2.4 LB复合膜酸致变色机理分析

图5所示的是以LDH-HS/ST复合LB薄膜酸碱变色效应为例的一个化学转化机理简图。这种变化被合理地推测为制备的LB复合膜上带有染料分子，连接在其苯环结构上的N-H和-NH2基团发生了质子化和去质子化。这些胺基含有孤电子对，易于质子化，在与HCl气体接触时，与一个氢原子结合形成配位键。此外，由于整个分子带正电，改变了芳香族碳氢化合物的共轭吸收和π→π*能级跃迁。当与NH3气体接触后，环境的碱性增强，相应的氨基又会发生去质子化。之后，随着酸碱气体的不断循环接触，光谱中特征峰位置移动的情况基本保持在一定的值。

图5 HCl和NH3气体对LDH-HS/ST LB复合膜的化学反应机理

2.5两种染料分子结构示意图

为了更清晰地了解界面组装中使用的亚相溶液特征，把所选的ST和MB染料分子进行了二维和三维空间填充模型正面、侧面的表示，如图6所示，可以更直观地观察到两种分子结构上的差异。它们的相似之处在于，都含有较大的杂环共轭体系，可以在LDH-HS复合LB膜中形成H-和/或J-型的聚集体。这也就对应于前面提到的LDH-HS/染料复合膜在透射电镜和原子力显微镜下观测到的不同形态的聚集体。也正是由于LDH-HS分子片层为染料分子提供了合适的生长平台，在LB技术的帮助下在气-液界面之间形成了高质量的、均匀致密的LDH-HS/染料分子聚集体。

图6 ST和MB染料分子结构图及空间模型

2.6 LDH-HS/染料复合膜酸致变色循环使用性分析

为了便于复合膜的回收利用，每接触一次HCl和NH3气体后，可以使用超纯水浸泡或冲洗一次作用后的LDH-HS/染料复合膜，其表面形成的氯化铵盐就被除去了。然后，下一个酸碱体系的气体响应就可以再次执行。循环多次后，结合每次测得紫外光谱变化数据，图7给出了两种不同LDH-HS/染料LB膜的循环使用6次的图表。

图7两种不同的LDH-HS/染料LB膜的循环稳定性表征

图7中的纵坐标显示了LB复合膜的紫外最大吸收强度比率In/I0。其中，I0代表复合膜未参与酸碱气体反应的最大紫外吸光度；In表示复合膜经过n个循环后的紫外最大吸光度。分析表明，两种不同的LDH-HS/染料膜经6次循环反应后，紫外强度比均保持在95%左右。这一结果说明了制备的LB染料复合膜具有良好的稳定性和可回收性，进一步说明这一材料具备广阔的应用前景。

3、结论

本研究工作利用阴离子交换法和LB技术成功地在气-液界面制备了一种新型有序的LDH-HS/染料自组装复合多层膜。通过对LB复合膜的各方面进行表征，分析得出：带正电荷的LDH-HS分离薄片可以诱导不同的染料分子形成不规则的团聚体。观察紫外可见吸收光谱，还得到了两种染料复合膜循环接触HCl和NH3气体时，LB膜表面的酸碱变色现象。因此，LDH-HS/染料复合膜可以作为今后酸碱敏感性能测试的功能材料。这项工作也为LB膜的自组装和酸碱变色特性提供了有用的线索。LB膜有望成为一种有前途的分子开关和化学传感器。