锂离子电池作为一种应用前景广阔的可充电电池，因其高能量密度、长寿命、小巧体积、免维护和环境友好等特性，受到了各行业的广泛青睐。它已从手机、笔记本电脑等领域扩展到电动自行车、电动汽车、储能系统及各类便携式设备，成为一种理想的移动电源。

锂离子电池通常由正极、负极、隔膜、电解液和电池外壳组成。其中，隔膜是关键的内层组件之一，其主要作用是将电池的正极和负极分隔开，防止两者接触导致短路。目前，锂离子电池中常用的隔膜材料为聚烯烃多孔膜。然而，这种材料的熔点较低，当电池因内部或外部因素温度升高时，聚烯烃多孔膜可能会收缩或熔融，导致正负极直接接触，引发短路，进而可能引起电池燃烧或爆炸等安全事故。

为了解决这一问题，通常采用聚合物粘接剂将无机粒子涂覆于隔膜基材表面，制成复合隔膜。例如，将陶瓷颗粒涂覆于隔膜基材表面，形成陶瓷/聚合物复合隔膜，利用陶瓷颗粒的耐热性来降低隔膜的热收缩。此外，在隔膜表面再涂覆一层聚合物粘接剂，如聚偏二氟乙烯（PVDF），以增强隔膜与正负极片的粘接，确保电池结构的稳定性。

目前常用的涂布方法主要有辊涂、喷涂和点涂。辊涂制备的涂胶隔膜，粘接剂颗粒均匀分布在整个隔膜上，具有良好的粘接力，但平铺的粘接剂胶液会对隔膜的透气性产生明显负面影响。而喷涂方式制备的涂胶隔膜，粘接剂以小液滴的形式分布在隔膜上，由于液滴大小和分布不均匀，可能导致粘接力不稳定，同时也会影响隔膜的透气性。点涂方式制备的涂胶隔膜，粘接剂以点状均匀分布于隔膜表面，粘接力稳定，对隔膜透气增值影响小。但是，现有的电池隔膜涂覆工艺存在涂布的粘接剂涂胶点容易扩散的问题，涂胶点的大小也影响电池隔膜的透气性以及其与极片的粘接性，并最终影响电池使用寿命的稳定性。

涂布的粘接剂涂胶点需要尽量不扩散，以保证点的大小可控。因此，开发一种隔膜粘接剂组合物，使用该粘接剂进行点涂，涂胶点大小可控且胶液不会扩散，涂布的隔膜具有优异的粘接力以及透气性。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供一种隔膜粘接剂组合物、隔膜和锂离子电池。

第一方面，本发明提供一种隔膜粘接剂组合物，所述隔膜粘接剂组合物固含量为10wt%~40wt%，当所述隔膜粘接剂组合物固含量稀释至5wt%时，所述隔膜粘接剂组合物的稀释液表面张力不低于28mN/m。

隔膜粘接剂组合物的5%稀释液表面张力不低于28mN/m，使得隔膜粘接剂组合物在基材上不易铺展，可防止粘接剂胶液在隔膜表面过快扩散，在基材表面形成可控且大小一致、分布均匀的涂胶点，对隔膜透气影响小。而且适当的表面张力可以促进隔膜基材及隔膜粘接剂组合物之间的相互作用，形成更强的物理吸附，从而提高隔膜与电极材料之间的粘接强度，增强电池组件的稳定性，较高表面张力还有助于减少涂覆过程中出现的气泡、针孔等缺陷，保证隔膜表面的平滑度和平整度，这对于提高电池的性能和可靠性非常重要。

实施例1

本实施例提供一种隔膜粘接剂组合物的制备方法，包括如下步骤：

聚合物颗粒A：称取1份十二烷基硫酸钠和225份去离子水加入搅拌容器中，加入98份甲基丙烯酸甲酯，51份丙烯酸丁酯，1份二乙烯苯，控制搅拌转速150±50rpm，搅拌加热至74±1°C，然后加入0.8份引发剂，保持74±1°C搅拌反应6h后升温至79±1°C，继续反应3h，得到固含量为40wt％聚合物颗粒A的乳液，平均粒径0.2μm，玻璃化转变温度为30℃。

聚合物粘接剂B：称取1.5份十二烷基硫酸钠和225份去离子水加入搅拌容器中，加入88份苯乙烯，62份丁二烯，控制搅拌转速150±50rpm，搅拌加热至74±1°C，然后加入0.8份引发剂，保持74±1°C搅拌反应6h后升温至79±1°C，继续反应3h，得到固含量为40wt％聚合物粘接剂B乳液，平均粒径为0.1μm，玻璃化转变温度为18℃。

将聚合物颗粒A的乳液与聚合物颗粒B的乳液以固体质量比100:3混合得到隔膜粘接剂组合物，固含量为40wt%。5wt%稀释液表面张力为29.24mN/m，5wt%稀释液为固含量稀释至5wt%的隔膜粘接剂组合物。

所述隔膜粘结剂组合物涂布于隔膜基膜表面。

实施例2

本实施例提供一种隔膜粘接剂组合物的制备方法，包括如下步骤：

第一步：将10份单体与0.5份过氧化二月桂酰混合，搅拌溶解均匀形成混合单体；本实施例所用单体为苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、二乙烯基苯的混合物，质量比为90:6:3:1；

第二步：将聚乙烯醇1788溶解于90份去离子水中配成分散剂水溶液，分散剂浓度为0.5wt%；

第三步：将第一步的混合溶液倒入第二步的分散剂水溶液中，采用高速均质机在1000转/分钟的转速下均质成油水分散液；

第四步：通氮气30分钟后升温聚合，聚合温度为75℃，聚合时间为6小时，聚合完成后得到固含量为10%的聚合物颗粒A水分散液。

本实施例聚合物颗粒A的玻璃化转变温度为90℃，聚合物颗粒A粒径为10μm。

聚合物粘接剂B的制备过程与实施例1相同，不同之处在于十二烷基硫酸钠用量为0.08份，单体组成为丙烯腈、丙烯酸丁酯、乙二醇二丙烯酸酯的混合物，质量比为9:90:1。

本实施例聚合物粘接剂B的玻璃化转变温度为-41℃，粒径为1μm。

将聚合物颗粒A的乳液与聚合物颗粒B的乳液以固体质量比100:30混合得到隔膜粘接剂组合物，固含量为10wt%。5wt%稀释液表面张力为39.35mN/m。

所述隔膜粘结剂组合物涂布于隔膜基膜表面。

实施例3

与实施例2相比，通过调节去离子水用量、单体比例以及均质机转速，使聚合物颗粒A的玻璃化转变温度为40℃，聚合物颗粒A粒径为2μm，聚合物粘接剂B的粒径为0.5μm，玻璃化转变温度为-41℃。隔膜粘接剂组合物固含量为25wt%，聚合物颗粒A和聚合物粘接剂B的质量比为100:15。5wt%稀释液表面张力为31.28mN/m。

所述隔膜粘结剂组合物涂布于隔膜基膜表面。

实施例4

与实施例3相比，聚合物颗粒的玻璃化转变温度为50℃，聚合物颗粒A粒径为4μm，隔膜粘接剂组合物固含量为15wt%，聚合物颗粒A和聚合物粘接剂B的质量比为100:15。5wt%稀释液表面张力为31.39mN/m。

所述隔膜粘结剂组合物涂布于隔膜基膜表面。

实施例5

与实施例3相比，聚合物颗粒的玻璃化转变温度为60℃，聚合物颗粒A粒径为5μm，隔膜粘接剂组合物固含量为15wt%，聚合物颗粒A和聚合物粘接剂B的质量比为100:15。5wt%稀释液表面张力为30.46mN/m。

所述隔膜粘结剂组合物涂布于隔膜基膜表面。

实施例6

与实施例3相比，聚合物颗粒的玻璃化转变温度为70℃，聚合物颗粒A粒径为6μm，隔膜粘接剂组合物固含量为15wt%，聚合物颗粒A和聚合物粘接剂B的质量比为100:15。5wt%稀释液表面张力为30.84mN/m。

所述隔膜粘结剂组合物涂布于隔膜基膜表面。

实施例7

与实施例3相比，聚合物颗粒的玻璃化转变温度为80℃，聚合物颗粒A粒径为8μm，隔膜粘接剂组合物固含量为15wt%，聚合物颗粒A和聚合物粘接剂B的质量比为100:15。5wt%稀释液表面张力为31.32mN/m。

所述隔膜粘结剂组合物涂布于隔膜基膜表面。

实施例8

与实施例1相比，聚合物颗粒的玻璃化转变温度为30℃，聚合物颗粒A粒径为9μm，隔膜粘接剂组合物固含量为15wt%，聚合物颗粒A和聚合物粘接剂B的质量比为100:15。5wt%稀释液表面张力为30.95mN/m。

所述隔膜粘结剂组合物涂布于隔膜基膜表面。

实施例9

与实施例3相比，所述隔膜粘接剂组合物相同，区别在于隔膜粘接剂涂布于含有勃姆石涂层的涂布隔膜表面，勃姆石涂层厚度2μm。

对比例1

与实施例3相比，聚合物颗粒的玻璃化转变温度为20℃，其余步骤同实施例。5wt%稀释液表面张力为31.33mN/m。

所述隔膜粘结剂组合物涂布于隔膜基膜表面。

对比例2

与实施例3相比，聚合物颗粒的玻璃化转变温度为100℃，其余步骤同实施例。5wt%稀释液表面张力为31.52mN/m。

所述隔膜粘结剂组合物涂布于隔膜基膜表面。

对比例3

与实施例3相比，聚合物颗粒A粒径为0.1μm，其余步骤同实施例。5wt%稀释液表面张力为30.76mN/m。

所述隔膜粘结剂组合物涂布于隔膜基膜表面。

对比例4

与实施例3相比，聚合物颗粒A粒径为11μm，其余步骤同实施例。5wt%稀释液表面张力为30.93mN/m。

所述隔膜粘结剂组合物涂布于隔膜基膜表面。

对比例5

与实施例3相比，隔膜粘接剂组合物的稀释液表面张力26.89mN/m，其余步骤同实施例。

所述隔膜粘结剂组合物涂布于隔膜基膜表面。

对比例6

与对比例5相比，隔膜粘接剂组合物相同，区别在于隔膜粘接剂涂布于含有勃姆石涂层的涂布隔膜表面，勃姆石涂层厚度2μm。

上述所有实施例以及对比例中，隔膜粘接剂组合物均通过点阵式涂覆在基材表面，涂胶点设计直径为300μm，隔膜粘接剂组合物面密度为0.2g/m2。

本实施例还提供一种锂离子电池，采用了本实施例中的隔膜。

电池制备方法如下：将负极片、正极片、电解液和隔膜组装成电池。

对实施例1~9和对比例1~6的聚合物表征和性能测试，测试结果如表1所示。

粒径：使用激光粒度分析仪(珠海欧美克仪器有限公司，型号：LS-909E)对聚合物颗粒的颗粒度进行检测。

玻璃化转变温度：使用差示扫描量热仪(上海群弘仪器设备有限公司，型号：DSC-100)对隔膜粘接剂组合物的玻璃化转变温度Tg进行检测；

表面张力测试：采用白金板法，在23±1℃条件下测试隔膜粘接剂组合物稀释液的表面张力，单位mN/m。

剥离强度测试：将采用本发明所述方案制得的涂胶隔膜与负极极片分别裁成20mm*100mm的长条，在95℃、2MPa的条件下冷压60s，用电子拉力机进行180°剥离强度测试，测试结果取3个样品平均值。

透气增值的测试方法为：参考GB/T 36363-2018《锂离子电池用聚烯烃隔膜》中的透气度测试：

在膜卷上沿纵向相隔150mm裁取隔膜3块，若隔膜宽度≥100mm时取试样大小为100mm×100mm，若隔膜宽度＜100mm时取样大小为100mm×隔膜宽度。将隔膜置于适合测试范围的透气仪的测试头中进行透气时间测试，取3次测试结果的平均值作为隔膜的透气时间，单位为s/100cc。

隔膜透气增值为涂布粘接剂后隔膜的透气时间与涂布粘接剂前隔膜透气时间的差值，单位为s/100cc；

接触角测试：采用接触角仪测试5wt%稀释液的接触角，将3μl5wt%稀释液滴于隔膜基膜上，5秒后拍照测试，单位°。

涂胶点直径变化率：涂布粘接剂的隔膜干燥后测量粘接剂胶点直径相对理论直径的增加量，即(实际测量直径-300)/300*100%。

测试结果表明，当胶液稀释液表面张力在28mN/m以上时，隔膜粘接剂组合物涂布并干燥后的胶点直径变化率较小，当表面张力太低时，胶点直径变化率较大，透气增值变大。当聚合物颗粒A粒径在0.2-10μm，玻璃化转变温度在30-90℃范围内时，隔膜同时具有较低的透气增值以及更好的剥离强度。聚合物颗粒A粒径太小时，容易堵塞隔膜孔道造成透气增值增大，并且剥离强度也较弱。聚合物颗粒A粒径太大，聚合物颗粒A涂布后容易脱落，剥离强度降低。聚合物颗粒A玻璃化温度太高，热压时无法软化，剥离强度低；而玻璃化温度太低则容易成膜，造成隔膜透气增值变大。