2.一体化生物复合乳液研制

2.1实验仪器与材料

YK-1L型乳化反应仪；均质剪切乳化机；引发剂微量注射泵；数显恒温水浴锅；冷却循环水浴锅；0.6、0.8 mm乌氏黏度计；分析天平；JB50-D型立式电动搅拌器；数显六速旋转黏度计；芬兰Kibron表界面张力仪；DZF真空干燥箱；离心机；管路摩阻测定仪；哈克RS6000流变仪；定制带刻度沉砂实验管。

丙烯酰胺（AM）、丙烯酸钠（AANa）、Span80、OP-10、氯化钾、氢氧化钠、过硫酸钾，亚硫酸钠，分析纯（成都科龙化工试剂厂）；AMPS，工业品（山东寿光润德化工有限公司）；微电荷单体、小分子改性生物单体、助排剂原液，工业品（四川申和新材料科技有限公司）；轻质白油，工业品（西安蓝翔化工有限公司）；氮气，99.99%（成都晨源气体有限公司）；MOA-3，工业品（海安临沂国力化工有限公司）；甲醇、丙酮，分析纯（天津风船化学试剂科技有限公司）；配液水，新都自来水。

2.2制备方法

水相制备：设置冷却循环水浴锅20±0.5℃，放入配料容器，向容器中加入反应体系所需去离子水总量的85%，再加入AM、AANa、AMPS、小分子生物单体和氯化钾，搅拌溶解均匀制得水相1，待用；向烧杯中加入体系所需去离子水总量的5%，再加入微电荷单体搅拌溶解均匀制得水相2，待用。连续相制备：向乳化反应仪中加入白油、Span80、OP-10和MOA-3，搅拌均匀制得连续相。乳化反应液制备：对乳化反应仪夹层进行冷却水循环，维持温度在20±0.5℃，将水相1缓慢加入乳化反应仪与连续相混合，控制搅拌速度在2500 r/min，通入99.99%纯度的氮气，待水相1转移1/3时开启均质剪切乳化机，水相1转移完毕后搅拌、乳化30 min，再向反应仪中加入水相2，持续搅拌、乳化剪切60 min，制得乳化反应液。引发剂配制：用体系所用去离子水总量的3%配制过硫酸钾溶液制得引发剂1号，待用；用去离子水总量的5%配制亚硫酸氢钠溶液制得引发剂2号，加入到引发剂微量注射泵中。聚合反应控制：设置搅拌速度500 r/min，持续通氮气（速度30 L/min）30 min～60 min后，向乳化反应液中一次性加入引发剂1号，搅拌10 min～15 min，再利用电脑控制系统调节引发剂微量注射泵滴加引发剂2号，整个引发聚合过程中，通过调节引发剂加入速度和冷却水循环，使升温速度始终保持在10 s～15 s/0.1℃之间，反应温度最高控制在30℃。后燃烧：采用剩余2%的去离子水制备浓度为10%的引发剂2号溶液，在聚合反应3.5 h～4 h后，快速加入到反应仪中，除去少量未完全反应的单体，提高单体转换率，待温度不再上升，表明反应基本完成。后处理：聚合产物冷却，加入一定的助剂复配后出料，得到一体化生物复合乳液，代号SRY-1。

2.3乳液性能表征及关键参数控制

2.3.1有效含量控制

乳液中聚合物有效含量越高，增黏能力越强，使用成本越低，聚合单体浓度直接决定乳液有效含量，并通过影响聚合反应过程进而影响减阻剂综合性能。

称取一定量的SRY-1加入到烧杯中，用白油稀释，快速搅拌条件下加入无水乙醇沉析出聚合物块，去掉上层清液，将聚合物块捣碎继续加入乙醇搅拌，再反复清洗两次后离心，取固相放入105℃真空干燥箱烘干至恒重，即得提纯的聚合物，称量，计算乳液中聚合物有效含量。不同SRY-1样品有效含量及基础性能测试结果见表1所示。

表1有效含量对SRY-1相关性能的影响评价

从实验结果可以看出，SRY-1有效含量在30%左右，各项性能较好。分析认为：聚合单体浓度27.5%～32.5%，聚合反应正常，反应转化率高，产物相对分子质量较高，但单体浓度过高时，聚合反应放热加剧，反应热不易导出，导致产物分子质量减小，且容易凝胶，造成乳液稳定性下降，严重影响减阻剂的相关性能。

2.3.2水解度控制

水解度（DH）对聚合物的溶解速度、增黏能力、黏弹性及减阻性能都有一定的影响，在聚合过程中合理优化水解度，可以显著提升减阻剂综合性能。

采用提纯的聚合物，参照GB 12005.6—89《部分水解聚丙烯酰胺水解度测定方法》进行水解度的测定。室内进行了水解度控制单体比例为20%、30%、40%、50%、60%、70%的一系列聚合实验，制得不同水解度的SRY-1样品，参照GB 12005.6—89《部分水解聚丙烯酰胺水解度测定方法》测试水解度分别为20.3%、30.5%、40.5%、49.8%、59.2%、68.9%。分别配制0.5%SRY-1溶液，测试3 min、30 min表观黏度，并进一步进行了定频率定应力黏弹性扫描实验（测试条件f=1 Hz、τ=0.5 Pa、t=5 min）和降阻性能测试实验（Q=45 L/min），测试结果见表2。

表2水解度对SRY-1及0.5%SRY-1溶液的影响评价

数据显示，随水解度增大，SRY-1增黏率和表观黏度都显著提高，但水解度超过60%后，增黏率又有所降低，SRY-1溶液G'呈现先增大后减小的趋势。分析认为：在一定范围内，由于水解度增大，分子链更加伸展，分子间共价键作用更易形成弹性微观网络结构，弹性模量G'增大；随着水解度继续增大，聚合物分子流体力学体积持续增大而很难交叉缠绕，黏性行为明显，弹性减弱，表现为弹性模量G'减小。因此水解度过度提高会造成增黏率下降，溶液黏性增强，弹性降低的负面影响。由数据可知，SRY-1水解度为40%～50%时，SRY-1的3 min增黏率可达90%以上，溶液黏弹性最为显著。

2.3.3分子量控制

分子量很大程度决定了聚合物高分子在溶液中的溶解状态、线团尺寸和结构形态，从而影响溶液的表观黏度、减阻、耐温抗剪切等性能。对于一体化生物复合乳液而言，分子量是影响减阻剂增黏性能、溶液减阻性能的主要因素。

由于SRY-1配制的溶液中存在分子内/分子间共价键作用，采用GB 12005.10—1992《聚丙烯酰胺分子量测定黏度法》会存在一定误差，从屏蔽聚电解质效应、共价键作用的角度出发，将提纯的聚合物溶解到50%的1，3-丙二醇（v/v）+0.2 mol/L NaCl的水溶液中，参照标准中的方法测得特性黏数[η]，再根据疏水缔合聚合物Mark-Houwink方程[η]=0.182M0.586计算黏均分子量。

室内通过控制水解度（40%～50%）制备了一系列的SRY-1样品，配制成浓度为0.5%的溶液，测试聚合物不同分子量下的表观黏度（30 min）和降阻率（Q=45 L/min）。如图2所示，在优化的水解度范围内，SRY-1分子量均在1000万以上，水解度越高，分子量越高；溶液表观黏度随分子量的增大而增大，但降阻率随分子量的增大呈现先缓慢升高后较快降低的趋势。主要是因为分子量越高，重复单元数愈多，分子间越易形成链缠结，分子链具有更大的流体力学体积，溶液黏度增大，当增大到一定范围，溶液黏弹性受到影响，降阻率就随之下降。由数据对比，SRY-1分子量控制在1200～1300万为宜。

图2不同分子量0.5%SRY-1溶液的表观黏度和降阻率

2.3.4临界缔合浓度测定

SRY-1制备过程中引入微电荷单体和小分子生物单体，借助小分子生物胶黏弹特性与多种非共价键交联技术的结合，形成多重物理交联的空间网络结构流体，从而降低溶液临界缔合浓度，提高黏弹性，对降低乳液用量，提高压裂液携砂性能具有重要意义。

据研究表明，缔合聚合物溶胀经历3个阶段，分别对应了两个黏度突变的点，即临界缔合浓度CAC；通过绘制聚合物溶液黏度-浓度曲线，拟合分析得到3个阶段的趋势线及公式，两两相交的点取绝对值即为临界缔合浓度值，计算得CAC1，CAC2，如图3所示。根据曲线可以看出，在CAC1之前，溶液黏度增长趋势较缓慢，当达到CAC1并向CAC2过渡时，溶液黏度增长相对加快，超过CAC2后，溶液黏度迅速增加，1.0%用量下终黏可达110 mPa·s以上。

图3不同SRY-1用量下溶液表观黏度变化曲线（30 min）

室内合成实验研究发现，微电荷单体对降低CAC2贡献较大，用量优选为1.5%～2.5%，而小分子生物单体对降低CAC1贡献较大，用量优选为0.5%～0.7%，两种单体共同作用下临界缔合浓度降低和黏弹性提高显著，最优结果见表3。可见当采用2.0%微电荷单体+0.6%小分子生物单体组合时，溶液具有较强的黏弹性，此时SRY-1的CAC1，CAC2分别为1.79 g·L−1、3.89 g·L−1，对应SRY-1用量接近0.18%、0.4%。

表3微电荷单体、小分子生物单体用量优化测试数据