2.2物理性能

2.2.1胶膜和胶膜-硫酸钠的吸水率

图6研究了硅丙乳液胶膜和硅丙乳液-硫酸钠胶膜的吸水率，可以看出，随时间增加，硅丙乳液的吸水率也逐渐增大，造成这种现象的原因是硅丙乳液分子结构中的―OH和―COOH遇到水分子时形成氢键，在范德华力和氢键作用下，胶膜表现出一定的吸水性。另外，从图6还可看出，硫酸钠胶膜的吸水率较小，这是因为胶膜网络结构中的硫酸钠在水中完全电离，胶膜三维网络结构中的Na+对胶膜中的―COO-产生电荷屏蔽效应，使胶膜三维网络结构内外溶液的渗透压差降低。同时，外部溶液中的Na+与网络结构中的―COO-发生“离子交联”，导致胶膜网络结构中有效交联密度增大，吸水率下降。

图6硅丙乳液胶膜（a）和硅丙乳液-硫酸钠胶膜（b）吸水率随时间的变化

2.2.2不同质量分数的硅丙乳液和硅丙乳液-硫酸钠的pH值

测定20℃下不同质量分数（1%~15%）的硅丙乳液和硅丙乳液-硫酸钠的pH值变化，结果见图7。可以看出，随乳液质量分数从0.5%到2%的增大，pH值逐渐由8.25上升到8.63，这是因为稀释碱性乳液可以降低溶液的pH值；之后在2%~15%范围内，pH值基本保持在8.63，说明乳液在溶液中含量过饱和，达到电离平衡，呈现弱碱性（图7曲线a）。当硅丙乳液中加入质量分数1%的硫酸钠时，Na+会对聚合物链形成“电荷屏蔽效应”和“离子交联”效应使乳液体积收缩，导致乳液中的—COO-被部分质子化转变为—COOH，导致—COO-的电离能力下降，故和硅丙乳液相比，硅丙乳液-硫酸钠的pH值下降（图7曲线b）。

图7硅丙乳液（a）和硅丙乳液-硫酸钠（b）乳液的pH值随质量分数的变化

2.2.3硅丙乳液和硅丙乳液-硫酸钠质量分数对电导率的影响

从图8可以看出，不添加电解质硫酸钠时，随着硅丙乳液质量分数的增大，导电率逐渐增大（图8曲线a）。这是因为硅丙乳液中的―COOH在水中电离，产生―COO-，乳液质量分数越大，产生的―COO-越多，导电率越大。当加入1%的硫酸钠时，硅丙乳液的导电率明显提高（图8曲线b），这是因为硫酸钠为强电解质，在水中全部电离，导致电导率显著增大。

图8硅丙乳液（a）和硅丙乳液-硫酸钠（b）的电导率随硅丙乳液质量分数的变化

2.2.4硅丙乳液的表面张力

溶液的表面张力直接决定着修复材料渗透性的好坏。由于Si―O―Si特殊结构使硅丙乳液分子表面形成一层致密的单分子膜层，极大地降低了表面张力。图9A和9B分别为不同温度下硅丙乳液在蒸馏水和1%硫酸钠溶液中质量分数随表面张力的变化。可以看出，温度不变时，表面张力随乳液质量分数的增大而逐渐减小。这是因为水分子与溶质离子之间相互作用，导致表面水分子之间的相互作用力相对下降，表面张力下降。相同质量分数下，表面张力随温度升高而基本呈现下降趋势，这是因为温度升高，液体内部分子内能增加，分子之间的范德华力减弱导致表面张力降低。另外，由图9C可以看出相同质量分数下，加入1%硫酸钠后，硅丙乳液的表面张力有减小的趋势，这是因为加入盐后离子间的静电引力增大，乳液分子之间的斥力减小，从而使其容易形成胶团。

图9不同温度下硅丙乳液在蒸馏水（A）和1%硫酸钠溶液（B）中表面张力随质量分数的变化以及硅丙乳液和硅丙乳液-硫酸钠乳液的质量分数对表面张力的影响（C）

2.2.5硅丙乳液的粘度

粘度通常是指液体在流动时，在其分子间产生内摩擦的性质。由图10A和10B可以看出，相同温度下，乳液相对粘度随质量分数的增大而增大，造成这种现象的原因是乳液质量分数的增加，使分子内摩擦阻力增加，导致了分子流动性降低，所以乳液的粘度增大。相同质量分数下，硅丙乳液的粘度随温度的升高，相对变化不大，由此说明硅丙乳液热稳定性较好。

图10硅丙乳液（A）和硅丙乳液-硫酸钠（B）在不同温度下相对粘度随乳液质量分数的变化

2.3稳定性

量取15 g质量分数为1%、2%和3%的硅丙乳液在-17℃冻融，室温溶解后有沉淀产生。对沉淀进行烘干称重，质量分数1%、2%和3%硅丙乳液经冻融后的沉淀量分别为0.1197、0.2727和0.41187 g，随着硅丙乳液质量分数增大，沉淀越多（图11A和11B）。硅丙乳液经-17℃冻融后，产生沉淀且分层，因而硅丙乳液冻融稳定性不好，在极寒冷的环境中不宜使用。由图11C可以看出，当硅丙乳液中加入不同盐时，乳液未发生明显的沉淀及分层现象；经过冻融后，含有氯化钾和氯化钠的硅丙乳液无明显现象，含有硫酸钠的硅丙乳液有少量沉淀，含有硝酸钾的硅丙乳液底部则有明显的絮状沉淀产生。综上所述，常温下硫酸钠、氯化钾、氯化钠和硝酸钾的存在对乳液冻融稳定性的影响较小，硅丙乳液具有良好的耐盐性，可以用于酥碱、疱疹壁画的加固修复。而造成硅丙乳液冻融稳定性改变的主要因素和硅丙乳液冻融后沉淀的定量、定性分析，将是我们后续研究的重点。另外，将不同质量分数的硅丙乳液和硅丙乳液-硫酸钠室温放置72 h或50℃的烘箱保温12 h后，发现乳液没有分层现象，且没有沉淀产生；同时在4000 r/min转速下离心30 min，乳液均无沉淀。说明硅丙乳液钠离子稳定性、贮存稳定性、温度稳定性以及机械稳定性较好。因此，硅丙乳液可以用于壁画保护中。

图11质量分数1%~3%的硅丙乳液冻融前（A）、后（B）和含有1%不同盐质量分数为1%硅丙乳液冻融前后对比图（C）

2.4应用

2.4.1模拟起甲壁画的修复后的耐老化性能

图12可以看出，硅丙乳液加固前后与加固老化20个循环后颜料层无明显差异，这一结果说明硅丙具有较好的兼容性、透气性和耐老化性，因而可以作为一种性能优异的胶凝材料用于修复起甲的壁画中。

图12试块原貌（A）、模拟起甲试块（B）、质量分数2.5%硅丙加固后（C）和20个循环老化后（D）的照片

2.4.2模拟酥碱壁画的修复后的耐老化性能

酥碱试块（图13A）经硅丙乳液修复后再进行湿热老化12个循环，肉眼观察发现加固后的试块（图13B）表面无酥碱等病害。此外，对加固后以及12次循环老化后的试块进行SEM分析。从图13C可以看出，修复加固后试块内部能看到明显的成膜现象，说明硅丙乳液渗透加固性较好；而老化12个循环后（图13D），成膜现象仍然存在，进一步证明硅丙乳液具有较强的收缩性和耐老化性。因而可以将其作为性能优异的胶结材料用于酥碱壁画的修复中。

图13酥碱试块（A）和质量分数2.5%硅丙加固后（B）照片，质量分数2.5%硅丙加固后（C）和12个循环老化后（D）的形貌

3结论

通过全面系统地分析硅丙乳液的性质，发现硅丙乳液具有乳胶粒子粒径小而均匀、稳定性高、粘结性能好和耐老化等优点。进一步验证了硅丙乳液作为壁画类文物加固修复材料的良好性能。通过对分析方法、检测手段的归纳和总结，科学有效的建立了一套壁画类文物加固修复材料的评价方法。随着文物保护工作的深入和一些新型修复材料的研发，一些新的问题也引起关注：1）不同类型的壁画保护修复材料筛选的评价指标还不健全；2）考察修复材料的服役性能是否良好是科学保护的前提，但目前针对材料老化的长效机制研究还不深入。