3.5乳液稳定机理研究

Zeta电势测试是表征颗粒与分子之间吸附作用强有力的表征方法。图5a是纳米Al2O3颗粒在不同浓度MPA分子溶液中pH=7时的Zeta电势，从图中可以看到，当MPA的浓度为0.0001%（w）时，悬浮液的Zeta电势为38 mV,随着MPA浓度不断增加，Zeta电势的绝对值不断减小，当MPA浓度为0.02%（w）时，体系的Zeta电势为0,进一步增加MPA的浓度，Zeta电势的绝对值又逐渐增加，在这个过程中电势由正转变为负，说明MPA吸附在了纳米Al2O3颗粒表面，带负电的MPA逐渐增加浓度不断中和Al2O3颗粒表面的正电荷，进一步增加MPA浓度，过多具有Bola型分子结构的MPA使Al2O3颗粒表面带负电。

图5（a）纳米Al2O3颗粒【0.5%（w）】在不同浓度MPA溶液的Zata电势和（b）纳米Al2O3颗粒【0.5%（w）】在不同MPA浓度下在油水界面上的吸附率

MPA分子吸附在纳米Al2O3颗粒后，使Al2O3颗粒表面具有一定的表面活性，可以稳定吸附在油水界面上。图5b是不同MPA浓度下，pH=7时，纳米Al2O3颗粒在油水界面上的吸附率，发现当MPA浓度较低时【0.0001%（w）】,纳米Al2O3颗粒在油水界面上的吸附率较低（74.3%），这与图3a的结果一致，随着MPA浓度逐渐升高，吸附率成正比例关系，当MPA浓度为0.1%（w）时，几乎所有的纳米Al2O3颗粒吸附在油水界面上（99.5%），说明MPA浓度越高，吸附在纳米Al2O3颗粒表面的分子越多，导致Al2O3颗粒的表面活性越高，使更多的活性Al2O3颗粒参与到乳化中来，并在乳液液滴周围形成盔甲状Al2O3颗粒层，阻止乳液液滴间合并破乳。

接触角测量可以用来表征纳米颗粒经改性后的亲疏水性。本研究是以氧化铝板作为模拟纳米氧化铝的基材，研究癸烷油滴在不同MPA浓度的溶液中（pH=7）在氧化铝板上的三相接触角，如图6所示。当MPA浓度为0时，油滴与氧化铝板的接触角超过150°,说明氧化铝在没有MPA分子时具有较强的亲水性。随着MPA浓度逐渐增加，接触角不断降低，这是因为MPA浓度越高，在氧化铝板上吸附的MPA分子越多，疏水性越强，油滴则可更容易吸附在界面上，当MPA浓度为0.01%（w）时，接触角降到最低（110°）。然而，当进一步增加MPA浓度，接触角反而逐渐升高，这是因为过多的Bola型分子结构MPA使亲水性反而增加。该结果与Zeta电势的结果趋势类似，可以进一步印证了MPA分子吸附在了纳米Al2O3颗粒表面上。

图6在pH=7时，不同浓度MPA水溶液中油滴在氧化铝板的三相接触角

纳米Al2O3颗粒经MPA分子改性后具有一定的表面活性，图5b中纳米颗粒在油水界面上的吸附率可以说明改性后的Al2O3颗粒具有一定的表面活性，但还无法解释具有表面活性及乳液稳定的原因，而颗粒的表/界面张力测试是解释这些原因的方法之一。图7是MPA分子与纳米Al2O3颗粒在不同浓度比下（pH=7）的表面张力（图7a和7b）和界面张力（图7c和7d）。从图7a和7b中可以看到，单一0.5%（w）Al2O3颗粒的水悬浮液具有较高的表面张力（60 mN/m），经MPA分子修饰后，随着MPA浓度的增加，表面张力先增加后降低，当MPA浓度为1%（w）时，表面张力降低至43 mN/m,比单一的1%（w）MPA低（47 mN/m），该变化趋势是因为在较低MPA浓度时，吸附有MPA分子的纳米Al2O3颗粒因空间位阻作用，使颗粒在空气~水表面处聚集比单一Al2O3颗粒时更加离散，导致表面张力升高。当MPA浓度增加到一定程度时（>0.01%（w）），在Al2O3颗粒表面上吸附更多的MPA分子，在水溶液表面处，Al2O3颗粒表面的MPA分子中羧酸还可以与相邻Al2O3颗粒表面的羧酸具有较强的相互作用，另外过量的MPA分子与改性后的Al2O3颗粒也具有较强的氢键相互作用，这使改性后的Al2O3颗粒在表面处堆积的更加紧密，从而使表面张力降低。图7c和图7d的界面张力数据的变化趋势与表面张力几乎一致，其变化原因也类似。

图7 MPA与纳米Al2O3颗粒在不同浓度比pH=7下的表面张力（a和b）和界面张力（c和d）

以上数据结果说明MPA分子可以稳定吸附在纳米Al2O3颗粒表面，并能有效地降低表/界面张力，油水界面张力降低是Pickering乳液稳定的原因之一，另外在油水界面处形成类似盔甲状颗粒层，及颗粒层之间形成的颗粒网状结构（支持信息图S9），使乳液中的液滴较稳定地固定并间隔开，避免液滴之间聚并，从而可以使乳液保持稳定。

4结论

单一MPA可以在不同pH条件下形成不同类型的乳液，随着pH不断增加，乳液的类型由W/O Pickering乳液到O/W Pickering乳液，到最后O/W乳液的转变，MPA颗粒亲疏水性的不均一及MPA在油水界面上的阻塞效应，使形成O/W Pickering乳液的液滴具有双重结构及不规则外观。纳米Al2O3颗粒的加入，在pH=1时，原本的W/O Pickering乳液转变为O/W Pickering乳液，亲水性较强的纳米Al2O3颗粒修饰疏水性较强的MPA颗粒，使其亲水性增加，是导致乳液类型转变的原因。当pH=6时，亲水性较强的MPA分子与Al2O3颗粒在水溶液中能够形成疏水络合物，可以协同稳定并形成W/O Pickering乳液。另外，MPA浓度的降低及油相体积分数的增加都会使Pickering乳液的粒径增加。最后利用Zeta电势、接触角及表/界面张力研究了MPA分子在纳米Al2O3颗粒上的吸附过程、亲疏水性变化及乳液稳定的机理。