摘要

了解软微凝胶颗粒的吸附动力学是设计此类颗粒作为泡沫或乳液的刺激响应型Pickering稳定剂的关键步骤。在这项研究中，我们使用朗缪尔薄膜天平实验测定了吸附在空气-水界面上的聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）微凝胶颗粒的状态方程（EOS）。我们在极低的颗粒表面浓度下检测到有限的表面压力，基于硬盘模型的标准理论预测的压力可以忽略不计，这意味着颗粒在吸附到界面时必须发生强烈变形。此外，我们还利用悬滴张力仪研究了PNIPAM颗粒吸附引起的表面压力随时间的变化。平衡测量中确定的状态方程允许我们提取作为时间函数的吸附量。我们发现混合动力学吸附最初是由粒子向界面扩散控制的。在后期，缓慢的指数弛豫表明存在与界面处粒子拥挤相关的覆盖率依赖性吸附屏障。

1、介绍

微凝胶颗粒（由交联可溶性聚合物组成的膨胀胶体颗粒）作为乳液和泡沫的Pickering稳定剂显示出巨大的前景。1-3这有两个原因。首先，它们是粒子这一事实使它们以数百kBT或更高的吸附能强烈地吸附到界面上。第二，与固体颗粒相比，它们的膨胀聚合物特性有助于从溶液到流体界面的附着。4,5了解这些粒子如何稳定界面、它们的形状以及它们产生的表面压力是需要在基于知识的粒子设计中为这些特定应用解决的重要问题。虽然已经出现了各种各样的吸附微凝胶层的研究，但6–11没有一个研究精确地建立了这些吸附软微凝胶颗粒的状态方程。关于这些颗粒在流体界面上的吸附动力学，也缺乏实验。然而，控制吸附的过程目前还不是很清楚。例如，已经发现硬胶体颗粒的吸附受到颗粒与空气-水界面之间的静电相互作用的强烈影响。12负粒子被排斥并缓慢吸附或完全不吸附（取决于离子强度和动力学条件），而正粒子很容易吸附，可能遵循基于扩散的速率定律。目前尚不清楚软颗粒的吸附是否受类似过程的控制。甚至平衡表面压力作为软颗粒吸附量的函数，即状态方程（EOS）也鲜为人知，更不用说引起表面压力的物理机制了。众所周知，由于胶粒尺寸较大，吸附胶粒的二维理想气体模型不会产生可测量的压力。8因此，一个简单的2D硬盘模型只能预测非常接近六边形紧密堆积极限的吸附层的可测量压力。Groot和Stoyanov13对流体界面处的软粒子进行了耗散粒子动力学（DPD）模拟，并建议通过引入有效长度标度（比粒子尺寸小两个数量级）来重新缩放密度。这导致了表面压力的更现实的值，但是这个有效长度的物理意义不是很清楚。

最后，必须认识到，这种软微凝胶颗粒在吸附到固-液14和液-液3,7,15,16界面时会发生强烈变形，从而形成“浓雾状”或“煎蛋状”形态。在流体-流体界面的情况下，这种变形通常归因于聚合物链倾向于最大程度地与界面接触，而粒子弹性抵消了这种接触。然后，变形的程度由∆γ/ε，其中Dg是作用在颗粒上的净界面张力，3是颗粒的杨氏模量。对于空气-水界面处的膨胀颗粒，通常会发现此类变形约为10-6 m，与颗粒大小相当。因此，这类粒子在界面处会发生实质性变形，这一点在Groot和Stoyanov的模拟中未被考虑。

本文的目的是通过首先使用朗缪尔天平（LB）确定吸附在空气-水界面上的PNIPAM微凝胶颗粒的（平衡）状态方程（EOS）来解决这些问题。其次，我们在一个单独的实验中跟踪了表面压力随时间的变化，因为PNIPAM颗粒通过悬垂式液滴（c.q.“气泡”）张力测定法从大块水溶液吸附到新形成的气泡界面。从这两个测量值可以得到吸附动力学G（t），揭示了控制吸附动力学机制的重要方面。

2、材料

PNIPAM颗粒采用文献中描述的配方，通过间歇悬浮聚合合成。17,18我们使用N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）作为单体，N，N-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂（2 mol%），过硫酸钾作为引发剂进行聚合反应。由于引发步骤中使用过硫酸钾，我们预计粒子携带少量电荷。通过在1800g下反复离心并用新鲜的Milli-Q水替换上清液来纯化颗粒。该过程至少重复5次。然后将颗粒冷冻干燥并储存。通过称量计算量的冻干颗粒并简单地将其添加到Milli-Q水中以获得所需浓度并在使用前搅拌至少24小时来制备悬浮液。我们制备浓度为0.5 g l-1的储备溶液。通过稀释该储备溶液制备较低浓度的悬浮液。

3、三种方法

3.1、颗粒特性

微凝胶的尺寸通过Malvern Zeta测径仪上的动态光散射测量。在20℃时，粒子的流体动力学直径为589±5 nm，使用斯托克斯-爱因斯坦关系，对应于7.29*10-13 m2 s-1的扩散系数。校准静态光散射用于通过拟合形状因子（假设粒子为球形）来确定这些粒子的摩尔质量和回转半径。我们使用文献报道的dn/dc=0.167 ml g-1。19摩尔质量为1.82*106 kg mol-1，20℃时的回转半径（Rg）为200±19 nm。Rg/Rh的较小值表示在较硬的交联芯的外围存在长悬挂链。20

3.2、LB压力面积等温线

使用朗缪尔槽确定状态方程（压力与吸附质量关系）。所有实验均在室温下进行。首先，我们仔细清洁空气-水界面，直到压力区域压缩循环显示出一条完美的水平线，且最大压缩压力<0.1 mN m-1。然后，我们在干净的空气-水界面上散布已知数量的颗粒，并系统地减小界面面积。压力传感器使用Wilhelmy板记录由此产生的压力变化。我们进行了3组不同的实验：其中两组是在尼玛-朗缪尔槽上进行的，带有使用纸威廉板的微型PS4压力传感器。NIMA槽的最大和最小可能面积分别为500 cm2和40 cm2。在第一组中，我们研究了高初始载荷下的粒子。我们扩散100毫升浓度为0.5 g l-1的悬浮液。我们小心地将悬浮液滴放在界面上，使用带有尖头的10毫升注射器，将针头非常靠近并平行于界面。在开始测量之前，我们尝试将液滴均匀地沉积在初始扩散区域，并等待系统稳定至少30分钟。对于第二组实验，我们使用相同的NIMA槽，但这次我们在较低的初始载荷下研究了系统。我们将40毫升浓度为0.5 g l-1的悬浮液分散。我们在Kibron m型槽上又进行了一组实验。Kibron m型槽的最大和最小可能面积分别为51.50 cm2和3.25 cm2。我们将100 ml 0.035 g l-1颗粒溶液涂抹在最初清洁的空气-水界面上。这些荷载条件与NIMA高荷载的荷载条件相似。压缩率保持较低（NIMA槽为10 cm2 min-1，Kibron m槽为5 cm2 min-1）。通过在相同条件下重复试验来检查试验的再现性。我们还检查压缩和膨胀循环之间的滞后。我们发现压力值的滞后小于2mN m-1。重复压缩膨胀循环，在任何实验中均未发现颗粒分离的迹象。

3.3、界面张力测量

我们使用Dataphysics OCA装置测量了微凝胶颗粒填充界面的表面张力。我们使用倒置的针头在不同浓度的悬浮液中产生气泡。通过使用著名的拉普拉斯方程对气泡形状进行图像分析，以±0.01 mN m-1的分辨率计算界面张力（g）。我们使用关联式Ⅱ（t）=γ0-γ（t）将界面张力值转换为表面压力。式中，γ0=72 mN m-1是裸露空气-水界面张力的值。为了准确测量界面张力，我们确保气泡足够大，从而使其在浮力作用下发生实质性变形。债券编号定义为Bo=∆pgR2/γ，其中，∆p是流体之间的密度差，R是液滴半径，g是界面张力。它是重力/浮力和表面力之间相互作用的度量。为了精确测量，建议Bo应始终位于0.1和1之间；21我们在所有测量中都检查了这一点。与表面压力实验一样，所有的张力测量都是在室温下进行的。