摘要

由于气候和环境效应的影响，海洋上空气溶胶受到研究者的关注。海水中气泡上升至海面破裂时，会把海洋微表层的表面活性物质富集到海洋飞沫气溶胶中，从而影响其物理和化学性质。总结了海洋表面活性物质的来源及其表征量化方法，阐述了表面活性物质对海洋飞沫气溶胶数浓度及粒径分布的影响，进而归纳了对吸湿性、云凝结核活性和冰核活性的影响机制。由于来源、类型、结构及其他环境条件的不同，表面活性物质对海洋飞沫气溶胶的产生及理化性质的影响具有显著差异，给研究海洋飞沫气溶胶的环境和气候效应造成困难，需要进一步开展表面活性物质的观测和模拟研究，为改进海洋飞沫气溶胶区域和全球建模提供科学支撑。

1、引言

海洋占地球表面的71%，在风浪作用下产生了大量的海洋飞沫气溶胶（Sea Spray Aerosol，SSA），是大气气溶胶的主要贡献者。联合国政府间气候变化专门委员会（Intergovernmental Panel on Climate Change，IPCC）第五次评估报告指出，来自海洋飞沫排放的气溶胶年通量最高达6 800 Tg，约是矿尘气溶胶年排放量的1.7倍。SSA不仅能够吸收和散射太阳辐射而直接影响气候，也可作为云凝结核（Cloud Condensation Nuclei，CCN）和冰核颗粒物（Ice Nucleation Particle，INP）间接影响全球辐射收支，但相较于陆地和人为气溶胶，SSA研究起步较晚，且受到的关注远远不足。

SSA主要有2种形成机制。当风速超过5 m/s时，海洋表面的剪切应力在水柱中产生近表面速度梯度，引起波浪破碎。空气夹带进入水柱，产生气泡羽流，这些气泡在界面处破裂形成SSA。当气泡破裂和表面膜变薄、破碎时产生膜滴，粒径一般小于1μm，主要集中在0.2μm。一旦气泡盖破碎，剩余的空腔就会剧烈塌陷，形成垂直射流，该射流不稳定并分解成几个子液滴，称为射滴，其大小为1~25μm。在强风（15~20 m/s）条件下波峰撕裂产生裂滴，一般代表大粒径的气溶胶颗粒会在短时间内重新落回海面，因此大气寿命较短，在大气化学研究中一般不考虑。

SSA主要由海水中存在的无机海盐组成，但也含有大量的有机成分，如蛋白质、脂类化合物、糖以及细菌和病毒等。就有机成分而言，一些具有表面活性的化合物通常被称为“表面活性物质”，其显著特征是包括疏水基团和亲水基团，并可降低表面和界面自由能。由于表面活性物质能够聚集在水气界面并吸附包裹在气泡膜上，从而影响SSA的排放通量和理化特性，因而受到广泛关注。研究SSA中的表面活性物质对气溶胶理化性质的影响对于深刻理解其气候相关效应至关重要。鉴于此，本文总结和评述海水表面活性物质的来源、表征测量方法及其对SSA的产生和理化特性的影响，指出了当前研究中的不足，并对未来的研究方向进行了展望。

2、海洋环境中表面活性物质的来源及其表征量化方法

2.1来源

海洋环境中的表面活性物质主要来自天然生物过程和人为污染传输。天然存在的表面活性物质例如磷脂、脂肪酸及其衍生物、甾醇、氨基酸、大分子蛋白质和碳水化合物等，主要通过浮游植物和细菌细胞渗出及分解释放到海水中，并积累在海洋微表层，进而影响海洋生物地球化学循环，如海气界面气体交换和气溶胶颗粒的产生。工业活动、个人护理产品、生物质燃烧、垃圾和航运污染是导致表面活性物质如邻苯二甲酸酯、多环芳烃、全氟和多氟化合物等排放到海洋系统并积聚在海洋表面和大气气溶胶中的主要人为来源。

2.2表征量化方法

近年来，人们对海水和SSA中表面活性物质进行了大量研究，表1总结了主要的表征和量化方法。

表1海洋环境中表面活性物质的表征和量化方法

方法原理特点

表面张力计：一般使用铂金环或铂金板来探测气液界面并测量脱离界面所需的回缩力，用于量化表面张力传统的宏观方法，但探测深度过大（1~10 mm）

原子力显微镜：测量探针远离液体界面时的最大保持力记为液体的表面张力探测深度精确到数百纳米

悬滴张力法：通过将Young-Laplace方程与悬挂在注射器上的溶液液滴的形状进行拟合而得到溶液的表面张力实时监测液滴的体积，确保在测量过程中不会大量蒸发，且通用性广、可靠性高、操作简便。

伏安法测量：汞电极表面的电极双层容量电流的变化简单灵敏，无需样品浓缩即可直接分析海水、雨水和云水中的表面活性物质浓度，但无法具体识别表面活性物质的类别。

紫外—可见吸收光谱法：基于不同表面活性物质类别与特有的离子染料反应形成有色配合物并萃取到有机溶剂中，使用分光光度法测定吸光度进而计算得到表面活性物质浓度通过离子状态表征表面活性物质并测量每种表面活性物质的浓度，包括阴离子、阳离子和非离子型表面活性物质

高分辨率质谱技术：根据公式计算氢碳比（H/C）和氧碳比（O/C），将有机化合物大致分类能够表征表面活性物质的分子组成

最近开展的工作中，高分辨率质谱技术已经被用于鉴别海水和气溶胶中特定的表面活性化合物。Burdette等采用电喷雾电离—四级杆—飞行时间—质谱对气溶胶颗粒和河口水体提取物进行分析，并利用公式计算了相关的O/C值和H/C值，用于根据官能团对化学式进行分组。表面活性物质通常具有较低的O/C值（<0.5）和较高的H/C值（<1.5）。气溶胶颗粒和河口水体提取物的O/C值都较低，H/C值较高，与表面活性剂标准品一致（图1）。

图1气溶胶颗粒（a）和河口水体（b）表面活性剂类有机物的Van Krevelen图