3. 结果和讨论

通过测定[C10-4-C10im]Br2在三种不同温度下的表面张力（γ），研究了BSA对[C10-4-C10im]Br2表面性质的影响。 测量在[C10-4-C10im]Br2浓度范围0.56至6.57 mM内进行。 图1显示了在不同温度下不存在和存在不同浓度BSA时[C10-4-C10im]Br2的表面张力与对数浓度的曲线图。 如图1所示，在所有情况下，随着[C10-4-C10im]Br2浓度的增加，溶液的表面张力逐渐降低，直至达到一个平台区域，在该平台区域上方，几乎获得一个恒定值。 根据表面张力与对数浓度曲线的交点确定不同温度下的CMC值，并在表1中列出。 从图表中获得的CMC值几乎等于Ao等人获得的值。[63]表面张力曲线显示[C10-4-C10im]Br2的CMC随着温度以及BSA浓度的增加而增加（图2）。 结果与文献数据（Ao等人[63]和耿等人[65]）一致。 一般认为，离子型两亲分子的CMC首先在低温下降低，然后在高温下升高[66]，而非离子表面活性剂的CMC则呈现相反的趋势。[67]在某些情况下，离子型系统的CMC也会随着温度的升高而持续升高。[68,69]

图1. 不同温度下[C10-4-C10im]Br2的CMC随BSA浓度的变化。

图2. 在含有（a）0（b）5，（c）20和（d）50µM BSA的水溶液中，表面张力（γ）与log[C10-4-C10im]Br2的关系。

观察到[C10-4-C10im]Br2的表面张力（γ）随着温度和BSA浓度的升高而降低。 [C10-4-C10im]Br2的这种行为是由于温度升高破坏了表面活性剂的分子间氢键，从而增加了亲水基团的水合作用，从而降低了表面张力并延迟了胶束化过程[70]， 温度升高会改变疏水基团周围的水合层，从而通过减缓表面活性剂分子在空气/水界面的胶束化来加速表面活性剂分子的吸附。[71]

随着BSA浓度的增加，CMC值的增加是由于胶束化所需的[C10-4-C10im]Br2单体的数量减少，因为它们与BSA形成复合物，而不是形成胶束。 这个数字随着BSA浓度的增加而不断增加，因为与BSA结合需要更多的分子。 BSA-[C10-4-C10im]Br2体系的表面张力值低于相应的[C10-4-C10im]Br2体系，这是由于BSA-[C10-4-C10im]Br2络合物具有较高的表面活性。[72]如果我们必须单独分析每种情况，即在固定的BSA浓度下， 观察到CMC值随温度升高而增加，这表明在CMC附近，[C10-4-C10im]Br2与BSA的结合取决于疏水相互作用。[65,73]

3.1. 界面参数

3.1.1. 最大表面过量浓度（Γmax）

Γmax说明了表面活性剂分子在空气-水界面上的累积，可以使用吉布吸附方程计算[73]

式中，γ是表面张力，Γmax是饱和吸附量（单位：mol/m2），n是[C10-4-C10im]Br2的每个分子的粒子数，其值取3，因为它是二聚表面活性剂，[74]R是气体常数（8.314 Jmol-1K-1），T是绝对温度（单位：开尔文），C是表面活性剂浓度，以及 （δγ/δlogC）项表示预胶束区的γ-对数C曲线斜率。表1列出了所有系统中[C10-4-C10im]Br2的Γmax计算值。

表1.[C10-4-C10im]Br2在不同温度下存在不同浓度BSA时的界面参数。

3.1.2.每个分子的最小面积（Amin）

空气-水界面处的Amin可使用关系式[73]进行计算

式中，NA为阿伏伽德罗数。表1总结了Amin值。结果表明，随着温度和BSA浓度的升高，Γmax减小，而Amin增大。然而，在存在20µM BSA的情况下，观察到相反的趋势，这可能是由于与BSA形成两种不同类型的复合物 随着温度的升高，[C10-4-C10im]Br2主要通过静电和疏水作用与BSA结合，从而增加了分子的宽度和面积，减少了分子的表面过剩量。[75]

3.1.3.CMC下的表面压力（πCMC）

计算∏cmc是为了确定[C10-4-C10im]Br2在不同温度和BSA浓度下的有效性，使用以下关系式。[76]它进一步用于计算各种系统中[C10-4-C10im]Br2的热力学参数。

式中，γo和γcmc是溶剂系统的表面张力和溶液在cmc值下的表面张力。如表1所示，[C10-4-C10im]Br2的∏cmc值随BSA的温度和浓度的增加而增加。这表明温度和BSA都增加了[C10-4-C10im]的有效性 然而，如果我们单独分析每种情况，[C10-4-C10im]Br2系统的有效性随着温度的升高而增加，而BSA-[C10-4-C10im]Br2系统的有效性随着温度的升高而降低。

表面自由能（Gmin）定义为自由能的变化，伴随着溶液组分从本体相到表面相的转变，并通过以下方程式计算。[77]

Gs min的值与形成的表面或表面活性的稳定性成反比。在所有实验温度下，所有系统获得的Gmin值都较低（表1）。Gmin的较低值表明将形成热力学上更稳定的表面。这表明稳定的表面形成和分子间的良好相互作用 [C10-4-C10im]Br2和BSA。[78]

3.2.热力学参数

计算了在不同浓度和温度下[C10-4-C10im]Br2在不存在和存在BSA的情况下的胶束化和吸附热力学参数，以确定温度和BSA浓度的升高是否有利于胶束化（本体相浓度）或吸附 [C10-4-C10im]Br2的（界面浓度）。使用以下关系式计算各种热力学参数。[79]

式中，XCMC是CMC的摩尔分数单位值。 由此获得的热力学参数值如胶束化标准自由能（DG0m）和吸附标准自由能（DG0 ads）、胶束化焓（DH0m）和吸附焓（DH0 ads）以及胶束化熵（DS0m）和吸附熵（DS0 ads）如表2所示。 观察到，与其他表面参数一样； 热力学参数也随温度和BSA浓度的变化而变化。 在我们的例子中，胶束化和吸附过程的DG0都是负值。 与胶束化相比，吸附自由能值随温度和BSA浓度的变化更大（图3）。 观察到DG0-ads比DG0-m更负，并且这种负性随着BSA浓度的增加而不断增加，这表明[C10-4-C10im]的吸附 空气/水界面上的Br2分子比其在体相中的胶束化更为突出，添加BSA通过与[C10-4-C10im]Br2形成一个在性质上更具表面活性的络合物来增强这种吸附过程（如我们之前的结果所述）。 此外，随着温度的升高，DG0 ads的负性增加超过DG0 m，这表明热搅拌有利于吸附而不是胶束化。 这种效应是由于高温下疏水链的水化分解而产生的，而水化分解反过来会在[C10-4-C10im]Br2分子之间产生排斥作用。[80]

图3. 在不同温度下，DG0 m和DG0 ads随BSA浓度的变化。

表2. [C10-4-C10im]Br2在不同温度下吸附和胶束化的热力学参数与BSA浓度的关系。

所有系统的胶束化焓均为负值，而[C10-4-C10im]Br2系统的吸附焓为正值，BSA-[C10-4-C10im]Br2系统的吸附焓为负值。 在所有情况下，胶束化焓和吸附焓均随温度的升高而降低。 这表明，胶束化过程在所有情况下均为放热过程，而吸附过程仅在[C10-4-C10im]Br2系统中为吸热过程，而在BSA-[C10-4-C10im]Br2系统中为放热过程。 温度对两个过程的焓的影响相似。 胶束化和吸附的熵也以类似的方式变化。 胶束化熵的正值对DG0 m的负值负责，这表明胶束化过程在所有情况下都是熵驱动的。 [C10-4-C10im]Br2系统的吸附熵正值和BSA-[C10-4-C10im]Br2系统的吸附熵负值表明，[C10-4-C10im]Br2系统的吸附过程是熵驱动的，而BSA-[C10-4-C10im]Br2系统的吸附过程是焓驱动的。

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