摘要

在这项研究中，我们考虑了季铵盐表面活性剂二烷基二甲基氯化铵（DDQ）和烷基（C12，70%；C14，30%）二甲基苄基氯化铵（BAC）在添加聚二烯丙基二甲基氯化铵（pDADMAC）后的水混合物中的分离相分离，作为浓度和分子量的函数。表面活性剂类型的性质在确定浓度时起主导作用，在该浓度下，观察到分离为基本上富含表面活性剂的上层相和富含聚电解质的下层相。然而，对于高分子量pDADMAC，有明显迹象表明存在额外的消耗絮凝效应。当调节BAC/DDQ比时，可以精确控制分离相分离点。我们提出了一种类似带电季铵盐聚电解质/表面活性剂/水混合物的相分离机制，这是由表面活性剂头基周围的离子气氛中的还原和可能的离子对形成引起的。此外，还观察到了聚电解质诱导的耗尽絮凝效应。

导言

由于其在化妆品、洗涤剂、制药和生物技术应用中的商业重要性，1−6研究了几种聚合物/表面活性剂/水混合物，其中许多混合物经过等温相分离，形成富含聚电解质和表面活性剂的相。然而，类电荷聚电解质的面积−表面活性剂混合物的相互作用仍不太清楚，7−16尤其适用于含有季铵氯化物聚电解质的配方。

Comas Rojas等人7研究了聚乙烯亚胺（PEI）和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）在稀释条件下的相互作用，发现PEI的存在会导致临界胶束浓度（cmc）降低，并在空气中形成介观结构薄膜−水界面。这是合理的，因为CTAB和PEI在溶液中发生弱相互作用，导致表面活性剂模板化，导致双电层受到抑制，导致反离子被紧紧抓住。17

在较高浓度下，类电荷聚电解质的分离相分离−据报道，表面活性剂分为上层富含表面活性剂相和下层聚电解质相，11,13−16可通过添加NaCl在聚合物/表面活性剂浓度低得多的情况下进一步触发。13−15 Nilsson等人15,16表明，在这些分离类型的系统中，添加疏水共溶液会影响聚电解质/表面活性剂的相容性，从而影响临界相分离浓度。辛烷的加入增加了相容性，但辛醇的加入降低了相容性。这些观察结果在胶束聚集数方面是合理的。聚合物中观察到的分离相分离−表面活性剂体系类似于聚合物体系−聚合物混合物也会发生相分离，这种现象通常被称为聚合物不相容。当不同聚合物之间的有效相互作用是排斥的或/或对溶剂有不同程度的亲和力时，就会发生聚合物不相容性。14

详细评估透明质酸钠/十二烷基硫酸钠/水、13聚-（4-苯乙烯磺酸钠）/十二烷基硫酸钠/水的分离相分离，11和聚二烯丙基二甲基氯化铵（pDADMAC）/十六烷基三甲基溴化铵/水11表明，在每种情况下，水都被发现进行了分配，以保持两相之间的化学电位中性。虽然这解释了最终的平衡状态，但它无法解释最初是什么触发了这些混合物中的相分离。

本文旨在进一步研究季铵盐聚电解质和季铵盐表面活性剂浓多组分水溶液中等温相分离的触发过程。在本研究中，我们仅关注不同分子量的pDADMAC及其与季铵表面活性剂二烷基二甲基氯化铵（DDQ）和烷基（C12，70%；C14 30%）二甲基苄基氯化铵（BAC）及其混合物的相互作用。

实验段

试剂和样品制备。pDADMAC，Mv=8.5 kDa，作为28 wt%的水溶液从Poly Sciences Inc.获得，pDADMAC，Mv=21和140 kDa，分别作为35和20 wt%的溶液从Sigmaldrich获得。DDQ从Lonza（商品名-Lonza Bardac 2240）获得，并以40 wt%的水溶液形式收到。BAC从Thor（商品名-Activide BAC 50 M）获得，并以50 wt%的水溶液形式接收。通过在80°C的真空烘箱中干燥，通过重量法验证上述储备溶液的浓度，直到未记录进一步的质量损失。每个样品进行三次重复测量，并记录平均结果。除非另有说明，否则表面活性剂和聚电解质均按原样使用，无需进一步纯化（表1）。

表1.研究中使用的聚合物和表面活性剂的化学结构

特别说明时，使用苯甲酰化透析管（2 kDa分子量截止值，Sigma-Aldrich，D7884-1FT）将140 kDa pDADMAC与微孔过滤水透析四天，每天更换两次水，此时烧杯内的水电导率已恢复到与微孔过滤水相当的水平。在25°C下，在Jenway 4010电导率仪上测量电导率。

分析级氯化钠来自Fisher Scientific。所有溶液均使用微孔过滤水。所有实验均使用新鲜溶液。储备溶液在聚丙烯瓶中制备（Nalgene瓶，200型，100 mL，购自Sigma Aldrich），单个样品在10 mL聚丙烯刻度样品管中制备。

程序和技术。使用TSK凝胶柱进行尺寸排阻色谱（SEC）。使用两种不同的SEC系统：低分子量（G2000PW和G3000PW）和高分子量（G4000PW和G5000PW），结合Gilson 132折射率检测器，流速为0.5 mL/min，在25°C下使用0.1 M柠檬酸缓冲液，并使用聚（环氧乙烷）标准进行校准。

在Bruker Ultrashield 400 MHz光谱仪上进行1 H NMR。测量前，样品在D2O（Sigma-Aldrich）中再水化。

重量分析通过将称重样品转移至样品盘并放置在真空烘箱（80°C）中进行。每24小时称量一次样品，直到没有观察到进一步的体重下降。每个样本进行三次重复测量，并记录平均结果。

使用Ubbelohde（Rheotek-VIS3300）毛细管粘度计在25°C下进行稀溶液粘度测定。从1 M NaCl中的不同浓度制备单个样品，在测定之前将每个溶液放置30分钟，并取三次测量的平均值。通过添加pDADMAC储备溶液、2 M NaCl储备溶液和微孔过滤水，按质量制备样品。为每个聚合物样品绘制Huggins-Kraemer曲线图，并外推至零浓度，得出特性粘度（η）。

使用Kibron Delta 8张力计进行表面张力测量，该张力计基于DeNouy方法和铂棒探针。在12×8孔板中，使用Epmotion 5075液体处理器（Eppendorf）从浓缩储备溶液中连续稀释0.5。每个孔充满总样品体积为100μL。每个浓度共进行八次重复测量。每个平板上都有纯化蒸馏水对照品。

使用Malvern Instruments的Zetasizer Nano和He进行光子相关光谱（PCS）粒度测定−波长为632.8 nm的氖激光器，后向散射检测器设置为173°。溶液用0.22μm聚（醚砜）注射器过滤器过滤两次，然后放入聚苯乙烯10×10×45 mm3试管中。结果是在25°C下进行的四次测量的平均值。使用CONTIN程序对粒度分布进行反褶积。18为了确定要添加到表面活性剂溶液中的适当浓度的NaCl，在恒定的表面活性剂浓度（100 mM）下为每种表面活性剂类型配制了一系列溶液。PCS实验选择表面活性剂浊点以下的NaCl浓度：5×10−3米DDQ和0.3米BAC。

相分离研究的样品是从适当的储备溶液中按质量测量的。样品用磁力搅拌器搅拌1小时，然后用手翻转10次。在最后一次搅拌后48小时进行目视观察，以确定是否发生相分离。