一、前言

铅酸蓄电池以其价格低廉、原材料易于获得、电压稳定、适用于大电流放电及广泛的环境温度范围等优点，在化学电源中一直占有绝对的优势。

铅酸蓄电池正极主要是二氧化铅，负极的主要材料是铅，电解液是硫酸溶液。放电时，正极发生反应：PbO2+SO42-+4H++2e——>PbSO4+2H2O；负极发生反应：Pb+SO42--2e——>PbSO4。充电时，2PbSO4+2H2O——>PbO2+Pb+2H2SO4。

正极的PbO2氧化性很强，且放电产物PbSO4与之相比摩尔体积相差比较大，极易造成正极板栅膨胀，破裂脱落；

而负极上产生的PbSO4结晶堆积，此产物是不良导体，在充电时其内层不能较好的反应，这将会限制PbSO4的转化，进一步造成PbSO4的堆积，尤其是其晶粒长大之后，会导致负极板的充电接受能力下降，最终导致难以充电，电池失效。

在不同的老化(Aged)实验阶段，确认PbSO4的堆积分布情况，就可以评估电池的有效寿命。表面分析仪器在此类实验中可以发挥重要的作用。

下面对某实验阶段的铅蓄电池负极材料进行测试，并分别使用EPMA和EDS及SEM+WDS对比不同表面仪器的测试情况。

二、元素面分布测试

为了确认负极材料的老化情况，需要使用特定元素去表征。根据铅酸蓄电池的正负极材料、电解液及充放电时发生反应的特点，一般使用元素S和Pb的元素分布图去描述。

测试仪器波谱仪（WDS）为岛津EPMA-1720,能谱仪（EDS）使用的是SDD EDS附件。

图1为Pb与S的EPMA面分析结果，显示了来自于电解液的元素S在负极上的汇聚情况（以PbSO4的形式结晶堆积）。

图2为EDS测试结果，显示Pb与S元素分布区域基本一致的现象，此为假象。这是由于两个元素的主峰相互重叠，在能量上已不能被仪器区分开的缘故。

另外，此EPMA和EDS的测试条件是一样，从计数情况看，EPMA的灵敏度亦优于EDS。

三、不同仪器的分辨率对比

为了确认上述的假象问题，使用定性分析的谱图进行解析。

结果显示无论是EPMA-1720上的ADP晶体还是PET晶体，其分辨率都毫无疑问地能把S Ka（特征波长0.5373nm）和Pb Ma（特征波长0.5285nm）明显的区分开来，呈现的是分开的两个峰，见图3中的红色线内。而相同测试条件下的EDS谱图中S Ka峰（特征能量2.308keV）已然不能使用软件自动识别标出，手动添加的结果见图4，其与Pb的Ma峰（特征能量2.343keV）重叠在一起，不能分开。

我们把此两个谱图放到一个坐标轴上就能更好的对比，组合中图5的横轴为能量（单位keV），WDS的分辨率比EDS高出一个数量级。

如果试样在某种仪器的图谱解析上就存在一定的问题，那么后续的不管是定量还是面分析结果或许就应该存疑。虽然现在在软件上可以努力去弥补此类的不足，如通过算法实现重叠峰的分离和扣除，不过此种数据总不如实际测得的结果那么真实可靠。

四、那么SEM+WDS呢

WDS的分辨率和灵敏度均优于EDS。也有厂商生产由于SEM配套的WDS。此类WDS附件是在一个检测器配置了4或5个不同分光波长范围的分光晶体，通过旋转更换晶体来进行分析。通常不单独使用，而是与EDS构成联动，元素分析主要还是靠EDS。

使用SEM+WDS对此样品进行元素面扫描。受限于SEM的设计和结构，由于样品台在测试过程中不能二维移动，只能靠电子束移动实现区域扫描。这就存在一个问题，当需要分析的区域稍大一些的时候，即电子图像的倍数相对较低的时候，会存在低倍畸变的现象。通过增大工作距离实现的低倍，也会使得试样离开WDS探头测试工作空间，导致灵敏度降低。

特征X射线的计数与束流成正比。相对于EPMA，SEM为实现更好的图像分辨率而使用较小的束流。这会导致灵敏度进一步被压缩，对测试较低含量的元素不利。

图6为某厂商生产的SEM+WDS测试结果。其测试的大小范围受限，还不到EPMA测试区域的一半，（EPMA可以使用样品台扫描，实现更大区域的分析）也就不能查看整个负极板上待测元素的分布结果。由于S元素的含量很低，测试没有给出结果。

五、小结

①.EPMA的束流较大，且束流稳定性更好，可以实现低含量元素的解析；

②.EPMA的高分辨率能够排除峰之间的相互干扰影响；

③.相对于测试时需要旋转的单通道WDS附件，EPMA的多通道特性有更高的效率；

④.EPMA可使用样品台扫描模式，从而可以分析更大的区域，评估大面积内元素聚集或转化情况。

这些因素使得EPMA在电池材料的测试中有着不可替代的突出优势。