2.3铺展性

2.3.1动态接触角

研究表面活性剂溶液在固体表面的铺展性可为其在涂覆、化妆品等领域的应用提供相应的理论支持。SAES和AES水溶液各自在不同浓度下的接触角（θ）变化曲线如图7所示。由图7可知，随着SAES与AES浓度的增加，θ值逐渐减小，且随着时间的延长，相对较高浓度下的θ值越小。在溶液浓度远低于cmc时，SAES和AES的动态接触角随时间延长减小很少，而在溶液浓度接近cmc时，SAES和AES的动态接触角随时间延长而明显减小。表面活性剂水溶液在石蜡膜上的润湿过程可以理解为表面活性剂分子在液/固界面的吸附过程。根据表面张力梯度理论，在表面活性剂分子的扩散过程中，液滴的前沿和体相之间产生界面张力梯度差，促进表面活性剂溶液在固体界面扩散，浓度越高，扩散速度越快。随着时间的增加，体相中表面活性剂分子数量减少，导致界面张力梯度差减小，使扩散速度减慢，最终趋于平衡。从图中还可以看出在溶液浓度接近cmc时，SAES溶液接触角小于AES接触角，说明SO4-在碳氢链中间的SAES在石蜡表面的扩散速度快、铺展性能较好，该结果与动态表面张力测试结果相一致。

图7 25℃时不同浓度的SAES和AES水溶液在石蜡膜上的动态接触角(a)SAES；(b)AES。

2.3.2铺展系数

铺展是固-液界面取代固-气界面同时增大气-液界面的过程，铺展系数（S）是描述溶液对固体润湿性能的一个重要参数，S值越大，铺展性能越好，润湿效果越好。S的计算公式如下：

式中，γsg、γsl和γlg分别为固-气、液-固和气-液的界面张力，θ0为液滴在低能表面上的平衡接触角。由图3可得不同浓度下SAES与AES水溶液的γlg值；对图7所得的不同时间的接触角采用指数衰减函数进行曲线拟合，获得平衡接触角θ0，指数衰减函数如公式9所示。

公式（9）中，θ为接触角，θ0为平衡接触角，A为润湿缓冲系数，T为润湿时间常数，t为时间。不同浓度下SAES与AES水溶液的γlg值及其在石蜡表面的θ0值见表3。通过公式8计算可得SAES与AES的铺展系数随摩尔浓度变化的关系图，如图8所示。从图中可以看出，对于SAES和AES，二者的S都随浓度的增加而逐渐增加，说明溶液的浓度越高，SAES和AES的铺展性越强。这是由于表面活性剂分子疏水基团以疏水相互作用吸附于固体表面，亲水基团朝向体相，使表面亲水化导致接触角减小，随着表面活性剂浓度的增大，表面活性剂分子在固-液界面上的吸附量增大，此时，表面张力的降低与接触角减小之间的协同效应使得铺展系数增大。相同浓度时，SAES的S值略大于AES，说明相对于AES，SAES在石蜡表面的铺展性能较好。

表3 25℃时不同浓度的SAES和AES水溶液的γlg值及其在石蜡表面的θ0

图8 SAES与AES的铺展系数随浓度变化的关系图

2.3.3黏附张力

黏附张力（γlgcosθ）体现了固体与液体之间的黏附能力。研究发现表面活性剂在疏水表面润湿时的黏附张力与其水溶液的表面张力之间存在如下线性关系：

式中，a和b为常数，θ为平衡接触角。SAES和AES的黏附张力与表面张力的关系如图9所示。从图9可以看出，黏附张力随着表面张力的增大而逐渐减小，在较低浓度时，随着吸附量的增加，表面张力降低，黏附张力增大，表面活性剂分子在气-液界面和固-液界面逐渐形成单分子吸附层。在较高浓度下，表面张力降低的趋势减小，黏附张力却急剧增加，说明表面活性剂分子气-液界面吸附逐渐要达到饱和，但在固-液界面的吸附仍在继续进行。在整个浓度范围内黏附张力与表面张力不存在线性关系，但γlgcosθ～γlg的关系图可分为两部分，这两部分均存在良好的线性关系。这是因为在较高浓度下，SAES和AES的表面活性剂分子穿过液滴落在石蜡表面上降低了石蜡的表面张力，同时引入的聚氧乙烯基团与固体表面发生极化作用，两方面原因的共同作用使得石蜡的表面性质发生了变化。这与文献报道的部分表面活性剂在低能表面的铺展润湿行为相一致。

图9 SAES与AES的黏附张力与表面张力的关系图

Lucassen-Reynders根据杨氏方程和Gibbs方程得到了应用于研究界面相对吸附的经验公式：

式中，Гsg、Гsl和Гlg分别代表表面活性剂在固-气、固-液和气-液界面的吸附量。通常由于表面活性剂分子溶于水中，固-气界面不存在吸附，因此Гsg＝0。通过小于cmc之前直线部分拟合的斜率可以得到Гsl和Гlg的比值。由图9可知，SAES和AES的a值分别为-0.68和-0.37，即这两种表面活性剂在石蜡表面的值均小于1，说明其在石蜡-水界面的吸附量小于其在气-液界面的吸附量，与SAES相比，AES的a绝对值更小，说明AES在固-液界面的吸附更小于气-液界面。

2.4起泡性和稳泡性

在表面活性剂的各种应用领域中，对其泡沫性能要求并不相同。沐浴露和洗涤剂等清洁产品追求较高的起泡性能，但在大规模工业清洗和印刷行业中则需要低泡沫性能。表面活性剂的泡沫性能通常从起泡能力和稳泡能力两个方面来评价。图10中，其横坐标表示泡沫的高度，横坐标越大说明样品的起泡性越强。如图10所示，SAES的泡沫高度为10.36 mm，AES的泡沫高度为15.56 mm，说明AES的起泡性优于SAES，这是因为与SAES相比，AES具有较好的表面活性，起泡性强。从图10中还可以看出，对于SAES和AES，其透射光的ΔT（%）图谱右边有一个光强值上升的峰，说明样品池的顶部有澄清层，并且随着时间的增加已经有光能够透过了，即溶液中泡沫逐渐破裂，样品池顶部有空气导致光能够透过；其透射光的ΔT（%）图谱左边有一个光强值上升的峰，说明样品池此位置有光能够透过，即泡沫破裂后得到的水逐渐增加导致光能够透过；其背散射光光强值ΔBS（%）图谱有整体向下的趋势，说明随着时间的增加泡沫的粒径逐渐增加导致光强值逐渐降低。

图10 SAES与AES的背散射光光强值和透射光光强值图谱(a)SAES；(b)AES。

体系的泡沫稳定性可以用稳定性动力学指数来表征，稳定性动力学曲线的计算公式如公式12所示：

稳定性动力学指数(di)反映的是样品在整个放置时间浓度和颗粒粒径的变化幅度的综合值，稳定性动力学指数越大，系统越不稳定。图11为SAES与AES的稳定性动力学曲线，从图中可以看出，在开始的0.5 h内，SAES与AES的稳定性动力学指数几乎相同，但随着时间的增加，SAES的稳定性动力学指数明显高于AES，说明在开始的0.5 h内，二者的泡沫稳定性几乎相同，但是随着时间的延长，SAES体系的稳泡性明显弱于AES，这是由于带有一定支链的SAES分子在气-液界面上形成的表面膜黏度低，不够紧密结实，泡沫稳定性较差。

图11 SAES与AES的稳定性动力学曲线

2.5乳化性

乳化作用是在一定的外力作用下使不混溶的两种液体形成具有一定稳定性的液液分散体系的作用，该分散体系被称为乳状液，是一种热力学不稳定体系。为了评估SAES和AES的乳化性，采用量筒法测定了二者对液体石蜡的乳化能力，记录从乳液中分离出10 mL水所需要的时间，时间越长，乳化性能越好。SAES与AES的乳化性对比如表4所示。从表中可以看出，SAES的乳化性低于AES，这可能是因为SAES分子中的支链结构，使得其分子总体积相对较大，在空间位阻以及电性斥力作用使疏水基难以插入油相中，即与液体石蜡之间的相互作用较弱，乳化性较差。

表4 SAES与AES的乳化性对比

2.6润湿性

润湿性是表面活性剂的基本应用性能之一。帆布沉降法测定的是表面活性剂溶液对棉布的润湿效果，润湿过程的快慢取决于表面活性剂的性质。由表5可知，SAES、AES对帆布片的润湿时间分别为26 s和60 s，表明SAES的润湿性优于AES，这是由于SAES结构中存在支链，表面活性剂分子从水溶液中迁移到气-液界面的速率较快，容易扩散到纤维表面，降低帆布片表面张力的能力较强，从而具有较好的润湿性。

表5 SAES与AES的润湿性对比

2.7耐盐耐碱性

加入一定量的盐/碱可以提高离子型表面活性剂在洗涤及采油等应用中的界面活性，而盐/碱浓度达到一定数值时，会导致表面活性剂从水溶液中析出而降低其表面活性，因此耐盐/碱性较好的表面活性剂有助于扩大其应用范围。从图12中可以看出，SAES耐NaCl盐度约为250 g/L，而AES在300 g/L NaCl盐溶液中透光率数据均在80%及其以上，后者耐NaCl盐性更好；SAES耐NaOH碱度约为30 g/L，AES耐NaOH碱度为约60 g/L，后者耐碱性更好，即SAES的耐盐耐碱性均低于AES。

图12 SAES和AES溶液的透光率随NaCl和NaOH浓度的变化

3结论

通过研究仲醇聚氧乙烯醚硫酸钠（SAES）和伯醇聚氧乙烯醚硫酸钠（AES）溶液的物化、表面及应用性能得出：

（1）SAES和AES的黏弹性差别较大，在老化过程中SAES的黏弹性变化较小，而AES的黏弹性变化较大。AES的最终弹性因子和宏观黏度因子显著高于SAES。

（2）SAES和AES的cmc基本一致，但SAES的γcmc略低于AES。在相同浓度下，SAES在气-液界面的吸附扩散速率较快，动态表面活性优于AES。SAES和AES水溶液在低浓度下的吸附过程都属于混合动力控制吸附。

（3）相同浓度下，SAES在石蜡表面的铺展性能优于AES，SAES对帆布片的润湿性、起泡性和稳泡性、乳化性和耐盐耐碱性弱于AES。