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聚氧乙烯链长度调控非离子Gemini表面活性剂的表面张力、接触角(一)

来源:高等学校化学学报 浏览 24 次 发布时间:2024-12-20

以2,5,8,11-四甲基~6-十二炔~5,8-二醇和环氧乙烷为原料,三乙胺为催化剂,合成了聚氧乙烯重复单元数分别为2,4,5和7的4种非离子Gemini表面活性剂(P1,P2,P3和P4)。通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)和1H核磁共振波谱(1H NMR)对P1——P4的结构进行了表征,利用表面张力仪和接触角测量仪等研究了不同聚氧乙烯链长度对表面张力、临界胶束浓度(cmc)、润湿性能、泡沫性能和乳化性能的影响。研究结果表明,随着聚氧乙烯链长度的增加,表面活性剂的cmc逐渐增加,cmc处的表面张力(γcmc,mN/m)先减小后增大,P2的γcmc最小(27.19 mN/m)。此类非离子Gemini表面活性剂均展现出优异的润湿性能,随着聚氧乙烯链长度增加,其发泡量和乳化能力逐渐增加。此类具有低表面张力和出色润湿性能的非离子Gemini表面活性剂在半导体显影和工业清洗等领域具有巨大的应用潜力。


常见的表面活性剂由极性的亲水基团和非极性的亲油基团两部分组成,能显著降低目标溶液的表面张力。根据亲水基团在水溶液中电离状态的不同,分为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂和非离子表面活性剂4类。表面活性剂具有润湿、乳化、分散、增溶、起泡或消泡等优良的性能,广泛应用于洗涤剂、化妆品、药物递送、工业清洗和石油石化等领域,成为日常生活和工业生产中必不可少的化学品。


临界胶束浓度(cmc)及在该浓度下的表面张力(γcmc,mN/m)是表征表面活性剂性能的重要参数。cmc小意味着在实际应用中较小的表面活性剂添加量就可以有效降低目标溶液的表面张力。因此,探究cmc和γcmc与分子结构之间的关系,可以为实现表面活性剂用量的精准调控提供理论依据,对于表面活性剂的实际应用具有重要的指导意义。


非离子表面活性剂具有在水溶液中不电离、耐酸碱和稳定性高的优点。然而,传统的非离子表面活性剂分子在界面处的排布不够紧密,疏水作用较小,不利于在低浓度下形成胶束,导致其较差的表面活性,这极大地限制了传统非离子表面活性剂的应用。在光刻胶显影领域,由于曝光后光刻胶表面形成微结构,添加传统非离子表面活性剂的显影液由于过大的表面张力和较弱的润湿性能,使得显影液与光刻胶之间接触不充分,在显影过程中出现弱显或不显,导致芯片生产的良率低等问题。在能源采集领域,传统表面活性剂无法实现超低界面张力及快速改善岩石基质亲水性能,从而造成了油藏资源的浪费。在工业清洗领域,表面活性剂的低润湿性会阻碍清洗剂与基质表面的污染物之间的接触,从而影响产品的清洁效率。


Gemini表面活性剂是由两个亲水基团和两个疏水基团经联接基共价连接在一起的表面活性剂。双亲水双疏水的结构特点使Gemini表面活性剂比传统的单链表面活性剂具有更高的降低表面张力的能力、极低的cmc及优异的润湿性能等。Gan等通过D-葡萄糖、环氧氯丙烷和长链脂肪醇合成了不同烷基链长的新型葡萄糖基Gemini表面活性剂,并利用其组装出载有白藜芦醇的囊泡,展现出在药物递送领域的应用潜力。Zhu等使用非离子Gemini表面活性剂Surfynol®485成功制备了微乳液捕获剂,该捕获剂在煤泥浮选中的效率高达69.70%.Shaban等成功合成了3种聚乙二醇基非离子Gemini表面活性剂,可有效调控银纳米粒子的制备及催化活性。尽管非离子Gemini表面活性剂的研究已经取得较大进展,然而其类型依然较少,结构与性能之间的关系仍尚不明确。因此,探究非离子Gemini表面活性剂结构与cmc和γcmc之间的关系,对于推进表面活性剂在半导体显影、能源采集和工业清洗等领域的实际应用有重要意义。


本文以2,5,8,11-四甲基~6-十二炔~5,8-二醇为母体,在三乙胺的催化作用下与环氧乙烷(EO)通过开环反应合成出4种具有不同聚氧乙烯链长度的非离子Gemini表面活性剂P1,P2,P3和P4[聚氧乙烯重复单元数(n)分别为2,4,5和7],合成路线如Scheme 1所示,2,5,8,11-四甲基~6-十二炔~5,8-二醇的烷基链为疏水基团,聚氧乙烯链为亲水基团,通过调节聚氧乙烯链长度来调控表面活性剂的亲/疏水性能。


结果表明,在相同浓度下,随着聚氧乙烯链长度的增加,表面活性剂的亲水性增加,导致cmc逐渐增大;γcmc随聚氧乙烯链长度的增加先减小后增大,其中P2的γcmc最低(27.19 mN/m),具有优异的表面活性。此外,随着聚氧乙烯链长度的增加,表面活性剂的接触角和发泡量逐渐增加,乳化能力逐渐增强。在10 mmol/L的浓度下,表面活性剂在疏水聚四氟乙烯(PTFE)表面上的接触角最低为48°,展现了出色的润湿性。因此,本文合成的Gemini表面活性剂在降低表面张力的同时具有优异的润湿性能,在半导体显影和工业清洗等领域具有巨大的应用潜力。