桐油和马来酸酐经Diels-Alder反应形成桐油二酸酐（TM2）、桐油三酸酐（TM3），桐油三酸酐与不同比例的甲基丙烯酸β羟乙酯（HEMA）反应，将桐油三酸酐及其与HEMA反应物中的酸酐官能团水解，合成出含3~6个羧基官能团丙烯酸酯改性的桐油衍生物。产物结构经红外光谱和核磁共振氢谱表征。测定了桐油基衍生物钠盐的表面张力及CMC值，考察了改性桐油基乳化剂对丙烯酸酯类单体及低聚物的乳化性能。结果表明，随着桐油基衍生物中的羧酸钠基团的增加，衍生物的亲水性增强，CMC值呈上升趋势，乳化性能增强。丙烯酸酯改性桐油基衍生物及其复配物可以光固化，可以通过调节光固化体系的组分得到耐水性很好的光固化膜。

随着化石能源的日益枯竭和环境问题的日益严峻，人们对于可再生资源的开发利用越来越重视。桐油是一种可再生资源，因其固化后的涂层具有耐水、耐腐蚀等特性，受到人们的广泛关注。熟桐油常被用作涂料或与其他涂料复配以改善涂料性能，但目前桐油产品相对单一，技术水平低，产品附加值低，对桐油改性以提高其物理性能、应用及经济价值，具有重要理论意义及应用前景。

桐油的主要成分是十八碳共轭三烯-9,11,13-酸三甘油酯，其改性位点主要是酯基和共轭三键。目前桐油主要用于酚醛树脂、环氧树脂、乙烯基树脂以及醇酸树脂等的改性。黄玉刚等以桐油马来酸酐为原料，制备出桐油二酸酐，利用酸酐的酯化反应制备了可光固化的桐油基树脂。利用桐油分子上的3个共轭链的反应，可以进一步拓展桐油的改性空间。本文系统研究了桐油和马来酸酐的反应，制备出桐油二酸酐、桐油三酸酐，进一步与甲基丙烯酸β羟乙酯（HEMA）反应合成出系列可光固化及可乳化的桐油基衍生物，表征了其结构，探讨了其在光固化涂料方面的应用性能。

1实验部分

1.1原料和仪器

试剂：桐油（tung oil），绵阳汇恒贸易有限公司，桐酸甘油酯的含量约为84%；马来酸酐（MA），上海试剂三厂；甲基丙烯酸β羟乙酯（HEMA），三乙胺，天津化学试剂有限公司；对甲氧基苯酚，天津希恩斯生化科技有限公司；1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA），聚氨酯丙烯酸酯（PUA），天津市久日化学有限公司；1173光引发剂，汽巴精化公司；双季戊四醇六丙烯酸酯（DPHA），实验室自制。

仪器：红外光谱仪，Bruker Tensor-27，德国布鲁克公司；核磁共振波谱仪，AVANCE 400 Ultrashield，德国布鲁克；DDSJ-308A型电导率仪，上海仪电科学仪器股份有限公司；新型全自动表面张力仪，芬兰Kibron公司。UV光固化箱，东莞市优威通用机械设备有限公司；QHQ-A型漆膜铅笔划痕硬度仪、QFH型漆膜划格仪，天津市中亚材料试验机厂。

1.2桐油酸酐（TM2、TM3）的合成

在装有冷凝管、温度计的100mL三口烧瓶中加入20.02g桐油（其中桐酸甘油酯的含量约为84%，桐酸甘油酯16.80g，0.01924mol），3.77g马来酸酐（2倍摩尔量），磁力搅拌，反应初期升温至70℃，待固体溶解后升温至100℃反应1h后，得到浅黄色透明液体。产物经红外、核磁表征。桐油与3倍摩尔量马来酸酐时可制得TM3。

1.3桐油三酸酐与甲基丙烯酸β羟乙酯的反应

在100mL三口瓶中加入26.62g桐油三酸酐，加入一定量的甲基丙烯酸β羟乙酯（HEMA），总质量1%的三乙胺催化剂及0.5%的对甲氧基苯酚阻聚剂，升温至100℃，反应1.5h，得到棕黄色透明黏稠液体。产物稍微降温趁热转移至黑色塑料瓶中保存。产物经红外、核磁表征。

1.4乳化剂溶液的配制及光固化膜的制备

（1）将TM3与HEMA反应产物用等当量NaOH水溶液中和，桐油基衍生物中的酸酐水解成羧酸，羧酸全部转化为羧酸钠，即得到多子乳化剂溶液。

（2）将合成的丙烯酸酯改性桐油衍生物与其他光固化单体及树脂复配成光固化胶及光固化乳液体系，在4%光引发剂1173的引发下，在500J/(cm2·min)紫外光固化箱中光固化。

1.5测试与表征

1.5.1表面张力的测定

配制不同浓度的乳化剂溶液，用吊环法测定不同浓度下的表面张力。

1.5.2 CMC值的测定

配制6mmol/L的乳化剂溶液，不断稀释下测得不同浓度的乳化剂溶液的电导率，分别对低浓度和高浓度段电导率作曲线拟合，其交点为乳化剂CMC值。

1.5.3乳液稳定性测试

用60mmol/L的乳化剂与不同量单体及树脂在机械搅拌最大转速下搅拌1h乳化，静置记录其分层时间。

1.5.4固化膜性能测试

参考GB/T 1728—2006用指触法测涂膜表干时间；参照0047B/T 6739—2006测试涂膜的铅笔硬度；参照GB/T 9286—1998测试涂膜在玻璃上的附着力；参照GB/T 1733—1993测试涂膜的耐水性。

桐油基衍生物钠盐的表面张力、CMC值测定、乳液稳定性、固化膜性能测试（一）

桐油基衍生物钠盐的表面张力、CMC值测定、乳液稳定性、固化膜性能测试（二）

桐油基衍生物钠盐的表面张力、CMC值测定、乳液稳定性、固化膜性能测试（三）