芬兰Kibron专注表面张力仪测量技术,快速精准测量动静态表面张力

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pH对马来松香MPA与纳米Al2O3颗粒形成的Pickering乳液类型、表/界面张力影响(二)

来源:化学学报 浏览 11 次 发布时间:2025-04-02

2实验部分


2.1 MPA和纳米Al2O3颗粒的微观结构表征


配置所需浓度的MPA溶液,调节到实验要求的pH,所得的絮状物过滤并干燥,得到的MPA固体颗粒;针对MPA/Al2O3混合物体系,配置一定浓度的MPA和Al2O3混合悬浮液,利用漩涡仪充分搅拌,过滤并洗涤数次,干燥后得MPA/Al2O3固体颗粒。上面两种固体颗粒和纳米Al2O3颗粒使用场发射扫描电镜(Zeiss Sigma 300,Germany)来观察形貌。


2.2 Pickering乳液的制备及表征


配置不同浓度的MPA或MPA/Al2O3颗粒水悬浮液,利用1 mol/L HCl或1 mol/L NaOH溶液调节所要的pH,加入等体积的油相癸烷,并用IKA高速乳化机(T18)在12000 r/min下乳化3 min,静置24 h后进行拍照,乳液的类型使用液滴稀释法测定。使用光学显微镜(奥利巴斯,BX53)观察乳液液滴的微观结构。利用ImageJ软件统计不同条件下乳液液滴的平均粒径,每个样至少统计200个液滴。


2.3 Zeta电势的测量


配置不同浓度的MPA/Al2O3颗粒混合水悬浮液,调节所需的pH,每个样品利用Zetasizer测量仪(Malvern,ZSE)在25℃测量3次,取平均值。


2.4三相接触角的测量


使用氧化铝板来代替Al2O3颗粒模拟测定纳米Al2O3颗粒在吸附MPA后润湿性的变化。先将氧化铝板浸泡在不同浓度的MPA水溶液中平衡24 h,利用接触角测量仪测量MPA水溶液中油滴(癸烷)在氧化铝板上的接触角,固定每次滴下液滴体积为2μL.


2.5表面及界面张力的测量


采用悬滴法测定不同条件下空气~水的表面张力和癸烷~水的界面张力。利用表面张力仪(芬兰Kibron)并根据拉普拉斯~杨方程拟合轴对称液滴轮廓,得到表面张力和界面张力值。在测量表面张力之前,用同样的方法测纯水的表面张力应接近72.3 mN/m.每次测量至少进行三次,并记录平均值。


2.6颗粒在油水界面上的吸附率


将乳化后的乳液静置24 h,使用注射器抽取分离出的水相,并转移到已称重的玻璃瓶中,在100℃烘箱中加热蒸发水,最后将剩下的白色颗粒置于70℃真空干燥箱中至恒重。记录颗粒的重量,由此可以计算在乳化层中颗粒的浓度及界面吸附率。


3结果与讨论


3.1单一MPA在不同pH下乳液相行为


MPA分子中含有三个羧酸基团,在不同的pH条件下可以作为乳化剂来稳定乳液。图1为不同pH下0.5%(w)MPA水溶液与癸烷在高速剪切并静置24 h后形成的乳液状态及显微镜图片。从图中可以看到,在整个pH区间内,随着pH的不断升高,有三种类型的乳液出现(图1a和图1b),分别为油包水(W/O)Pickering乳液、O/W Pickering乳液和O/W乳液。当pH<5时,MPA因具有较强的疏水性,在水溶液中形成MPA颗粒悬浮液(支持信息图S3),经乳化得到O/W Pickering乳液(2<pH<4)和W/O Pickering乳液(pH<2),Pickering乳液的类型可以随着pH升高发生转变。不同pH下形成不同类型的Pickering乳液,是因为随着pH不断降低,MPA颗粒的疏水性不断增强,当MPA完全为非离子态时,倾向形成W/O Pickering乳液,当MPA部分离子化时,亲水性增加,则会形成O/W Pickering乳液。并且,从显微镜图片中发现(图1c),当pH=2时,部分形成的乳液液滴为W/O/W型双重Pickering乳液,这可能是因为在此pH时,不同的MPA颗粒具有不同离子化程度(支持信息图S2),混杂不同亲疏水性的MPA颗粒倾向形成双重Pickering乳液。除此之外,所形成乳液的液滴大部分为非球形,这是因为MPA颗粒在油水界面处因颗粒间羧酸较强的氢键作用形成稳定的界面膜,结合颗粒的刚性特性,引起界面堵塞效应,从而使界面膜不能自由发生移动,使液滴形成不规则的形状。

图10.5%(w)MPA在不同pH条件下乳液转变示意图(a),形成的Pickering乳液外观(b)及相应的显微镜图片(c)


当5<pH<7时,MPA水溶性增加,并且无法形成稳定的乳液。然而,在8<;pH<10时,MPA完全溶解于水,在水溶液中呈澄清状态(支持信息图S4),乳化后发现可以在24 h内形成稳定的O/W乳液(图1),然而放置一周后,乳液油水分离(支持信息图S5),说明在该pH区间内,MPA分子具有类似表面活性剂分子的结构,且具有合适的亲疏水性,可以作为乳化剂来稳定乳液,但因为MPA分子具有较大的刚性三环菲骨架,在油水界面上不能有效地进行自组装堆积,容易导致乳液聚并、破乳。另外,对比Pickering乳液和普通乳液的液滴形态,发现普通乳液(MPA分子)的液滴几乎呈现完美的球形,而Pickering乳液(MPA颗粒)更多呈现的是不规则状。当体系的pH进一步升高(pH>11),乳液不稳定,较快发生破乳,这可能是因为在调节pH过程中电解质浓度逐渐升高,降低了MPA的水溶性所致。