粘合剂是一类在固体推进剂中起粘结及承载组分作用，并使药柱具有一定机械性能的高聚物。随着未来推进剂系统对能量提出更高的要求，相较于传统惰性粘合剂（如HTPB等），含能粘合剂因其自身具有较高的能量，能降低推进剂配方的能量损失，而成为目前固体推进剂发展中的研究重点。聚3——硝酸酯甲基——3——甲基氧杂环丁烷（PNIMMO）是硝酸酯类含能粘合剂的代表之一，具有热稳定良好、黏度低、玻璃化转变温度低、与常用增塑剂相容性较好、力学性能优异等优点而受到关注；此外，在加热条件下，PNIMMO与异氰酸酯反应固化制得的聚氨酯胶片不存在老化降解问题。目前，国外已将PNIMMO应用于高能低易损性（HELOVA）发射药的配方中，效果优异，具有良好的应用前景。

粘合剂在推进剂中应用时，粘合剂与固体填料间易出现“脱湿”、浸润性差等问题，将会直接影响推进剂的力学性能，导致推进剂无法正常使用。Wang等采用单轴、双轴2种拉伸实验研究了在不同条件下固体推进剂的力学性能，发现在低应变速率条件下推进剂会由于“脱湿”而导致其失效。张鑫等利用反相气相色谱法、接触角法结合分子动力学研究了粘合剂体系与炸药间相互作用，发现在相同拉伸条件下，GAP/ε——Cl——20比PEG/β——HMX更易“脱湿”产生界面裂缝，显著影响其推进剂的力学性能。目前，国内外对PNIMMO的研究主要集中在PNIMMO的制备及表征等方面。例如，莫洪昌等研究了PNIMMO的合成最佳反应条件，发现合成的PNIMMO与N——100固化后的胶片力学性能优良。王晓川等合成了三嵌段PNIMMO——PCL——PNIM——MO含能粘合剂，对其进行性能表征发现可以降低PNIMMO玻璃化转变温度。然而，关于PNIMMO与推进剂常用组分间界面作用的相关研究尚鲜有报道，而研究PNIMMO与推进剂组分间的粘结状况对推进剂力学性能的影响具有重要意义。针对上述问题，本文中以PNIMMO及推进剂常用组分黑索金（RDX）、奥克托今（HMX）、铝粉（Al）、高氯酸铵（AP）为研究对象，采用接触角测量仪对其表界面性能进行了表征，测试了各组分与不同溶剂的接触角，计算了表面张力、界面张力和黏附功并基于上述研究结果推测了PNIMMO与典型推进剂组分的粘结作用及机理，期望为PNIMMO在固体推进剂中的应用提供一定理论支撑。

1、实验部分

1.1、实验试剂及仪器

实验试剂：PNIMMO（工业级【Mn（相对分子质量）=4747],西安近代化学研究所）；HMX（60——70μm）、RDX（30——50μm）工业品，甘肃银光化工集团有限公司；高氯酸铵（AP,粒度20——30μm）、Al（粒度40μm）、甘油、乙二醇、乙醇、乙酸乙酯、甲酰胺、丙酮，工业级，市售；去离子水，自制。实验仪器：OCA200接触角测量仪，德国Dataphysics公司；YP——15手动粉末压片机，天津中世沃克科技发展有限公司；AHX——871安全烘箱，南京理工大学机电厂。

1.2实验原理

分子间的相互作用会使固体试样的表面产生表面张力。

接触角法属于热力学方法，以浸润理论为基础，当液体与固体填料表面接触时达到浸润平衡。YoungT以一种液体附着在另一种固体上作用力平衡为前提条件，提出了著名的杨氏方程

1.3、实验步骤

用长24mm、厚15mm的载波片表面及3边均匀粘取PNIMMO样品，在室温下放置72h,待其表面形成光滑薄膜。分别取少量充分干燥后的RDX、HMX、AP和Al粉，采用粉末压片机直径13mm的模具压片。选择3——5种与待测样品不互溶，具有一定浸润效果且极性有差异的溶剂作为参比液。采用OCA200接触角测量仪测量PNIMMO、RDX、HMX、AP和Al的与不同溶剂的接触角θ.本文中接触角θ均为3次平行实验取平均值。

2、结果与讨论

2.1、PNIMMO及推进剂组分与不同溶剂间的接触角

接触角θ值代表固液界面间浸湿程度的好坏。当θ<90°时固体是亲液型，且θ值越小液体的浸湿性越好；反之，θ>90°则表示固体是憎液型，且θ值越大液体浸湿性越差。图2是采用静滴法测试的PNIMMO与3种不同溶剂的接触角，发现PNIMMO在乙二醇中接触角最小（θ=61.1°），而与水和甘油的接触角较大，说明PNIMMO与乙二醇的浸润性最好。采用相同的方法测试了推进剂组分RDX、HMX、AP、Al在不同溶剂中接触角，如表1所示，RDX与甲酰胺的浸湿性较好（θ=55.61°），而与乙酸乙酯的浸湿性略差，并且不能被水浸湿；HMX与乙酸乙酯的接触角为0°,说明它可以完全被乙酸乙酯浸湿，而与水和甲酰胺的浸湿性均较差；Al粉可与乙醇完全浸湿（θ=0°），与乙酸乙酯浸湿性较好，但与甲酰胺浸湿性相对较差；AP均可被甘油和乙醇完全浸湿（θ=0°），但与丙酮的浸湿性相对较差。

表1推进剂组分和不同溶剂之间的接触角

2.2PNIMMO及推进剂组分的表面张力

将表1中的接触角测试结果代入式（2）中，利用Owens——Wendt——RabelandKaelble（OWRK）拟合得到PNIMMO及推进剂组分的表面张力，如表2所示。5种样品的表面张力大小顺序为：γ（AP）>γ（RDX）>γ（HMX）>γ（PNIMMO）>γ（Al），其中PNIMMO、RDX、HMX和AP中表面张力的极性分量γp均远大于色散分量γd,说明其表面张力中极性分量贡献更多；而相反Al粉表面张力中色散分量对其表面张力作主要贡献。一般而言，当粘合剂的表面张力小于推进剂中单质固体组分的表面张力时，粘合剂才能较好地包覆于推进剂表面。PNIMMO的表面张力为35.52mN/m,明显小于RDX、HMX及AP的表面张力，说明PNIMMO比较容易铺展于其他固体物质表面。即PNIMMO对RDX、HMX和AP3种固体组分的包覆效果良好。

表2PNIMMO及推进剂组分的表面张力

2.3、PNIMMO与推进剂组分间的界面作用

将表2中数据代入式（4）中，可计算得出PNIMMO与RDX、HMX、Al及AP之间的界面张力值γSL.由表3所示，PNIMMO和4种推进剂组分之间界面张力大小顺序为γSL（PNIMMO——AP）>γSL（PNIMMO——Al）>γSL（PNIMMO——RDX）>γSL（PNIMMO——HMX）。液体与固体表面接触，界面产生的力则被称为界面张力，其值越大两体系间浸润性越差。因此，PNIMMO与RDX、HMX的浸润性较好，而PNIMMO与Al及AP间的浸润性较差，所以Al粉、AP易于在该粘合剂体系中出现“脱湿”现象。

黏附功的大小决定界面上粘结作用的强弱，将表1、表2中数据代入式（5）中，可计算得到PNIMMO与RDX、HMX、Al及AP之间的黏附功值Wa.如表3所示，PNIMMO与4种推进剂组分之间的黏附功大小顺序为：Wa（PNIMMO——AP）>Wa（PNIMMO——RDX）>Wa（PNIMMO——HMX）>Wa（PNIMMO——Al）。由此可知，PNIMMO与AP在界面上的粘结作用最牢固，与Al的粘结作用最弱，说明当Al存在于PNIMMO推进剂体系中时，受力最易发生脱离。

同时考虑粘合剂与填料的界面张力与黏附功时，采用黏附功与界面张力二者的比值χ（式（6）），综合评价其界面粘结强度顺序为PNIMMO——HMX>PNIMMO——RDX>PNIMMO——AP>PNIMMO——Al（见表3）。χ值越大，说明粘合剂与推进剂组分之间的界面粘结性能越好。由此可见PNIMMO与HMX间界面粘结最强，其次是RDX,而与Al之间的界面粘结最弱。这是因为PNIMMO与固体填料间的黏附功源于其分子间作用力。由PNIMMO的分子结构可知，其分子中含有（—OH）基团，与RDX与HMX分子上的（—NO2）基团产生氢键作用，即在RDX或HMX分子表面形成（—N—OƺHƺO）键和作用。此外，AP分子中的（—ClO4）基团可提供孤电子对，与PNIMMO分子中（—OH）也可形成分子间氢键，从而产生较强的界面作用。而PNIMMO与Al分子间没有相应的化学键作用，因而二者间的界面作用较弱。

与文献中常用惰性粘合剂HTPB相比，PNIMMO与RDX、HMX的界面张力均小于HTPB与RDX（γSL=13.89mNŰm-1）、HMX（γSL=16.72mNŰm-1）的界面张力。因此，PNIM——MO与RDX、HMX的浸润性优于HTPB,说明PNIMMO有利于提高PNIMMO/硝胺推进剂的流变性能。此外，PNIMMO与RDX、HMX及AP的黏附功均大于HTPB与RDX（Wa=53.82mNŰm-1）、HMX（Wa=58.57mNŰm-1）和AP（Wa=33.55mNŰm-1）的黏附功。由此可知，PNIMMO与硝胺类高能材料的粘结性优于HTPB,有利于改善PNIMMO/硝胺推进剂的力学性能。

表3PNIMMO与推进剂组分的界面张力、界面黏附功及二者比值χ

3、结论

通过测试PNIMMO和4种推进剂组分的接触角，计算其表面张力和组分间的界面作用，得出以下主要结论：1）PNIMMO的表面张力较小，因此较容易铺展于其他固体物质表面，推测PNIMMO对RDX、HMX及AP这3种固体组分的包覆效果良好。2）PNIMMO和4种推进剂组分之间的界面张力可知，PNIMMO与RDX、HMX之间的浸润性较好，与Al、AP的浸润性较差；由黏附功可知，PNIMMO与AP粘结最牢固；与Al之间的黏附作用最小。3）综合χ值和分子间氢键作用机理可知，PNIMMO与HMX的界面粘结作用最强，与Al的界面粘结作用最弱。4）PNIMMO与几种高能材料的粘结性均优于常用惰性粘合剂HTPB,有利于改善推进剂的力学性能和流变性能。