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氟碳表面活性剂种类、类型、特点及表面张力测定结果

来源:应用化工 浏览 4 次 发布时间:2025-01-10

氟碳表面活性剂的疏水、疏油性与氟碳链之间具有密不可分的关系。其原因体现于:碳-氟(C—F)键能高;在全氟烷烃中,直碳链的环周会被半径较小的氟原子所包围,这在一定程度上保护了碳-碳(C—C)键;C—F键具有强极性,从而使氟原子布满负电荷,从而形成保护层,使负电亲核试剂不易对碳原子造成干扰,从而对C—C链产生了一定程度的屏蔽作用。这诸多因素的共同作用使氟碳表面活性剂具备了高表面活性、化学惰性和耐高温等特性。


目前氟碳表面活性剂作为灭火剂的核心组分受到国内外的一致重视,它能使AFFF和FP在燃液面上迅速铺开,构造泡沫膜,从而隔绝空气,达到彻底灭火的效果。其中AFFF已经替代传统灭火剂应用于油类火灾中,灭火速度是传统应用方法的4倍,这是由于泡沫可以通过析出水或破裂后生成的水,在燃液表面形成一种阻碍其挥发的水膜,从而隔绝灭火,此外它对残余火苗具有良好的自封作用,灭火更为彻底。FP的原理在于,较薄的泡沫层在高分子聚合物溶液表面上快速覆盖,结构牢固,不易被破坏;具有令破损泡沫快速地重新形成的作用,最终达到隔绝灭火的目的。若与普通灭火剂联用,灭火效果会更好,应用非常广泛。


氟碳表面活性剂种类及表面张力测定结果


阴离子型


阴-氟碳型化合物,其复配对象多为磺酸盐类碳氢化合物,是由于磺酸盐价格便宜,产物良多,将其与氟碳链进行配合可以得到更多的复配产品。


李杨等合成了一种短碳链全氟丁基磺酰氟碳表面活性剂,与磺酸盐碳氢化合物复配。实验结果显示,表面张力低至17.05 mN/m,铺展性能与发泡性良好,析液时间较长,应用于AFFF中可降低使用成本。


沙敏以D2为原料合成含CF3CF2CF2C(CF3)2—基团的羧酸钾盐阴-氟表面活性剂。与APG0810(碳氢化合物)形成复配体系后,大大降低了油/水界面张力,将该体系应用于AFFF中,cmc值为1.0×10-4mol/L,采用环己烷作为实验物质,该体系可在其表面快速铺展,大面积展开时间<0.5 s,最低表面张力为19.333 mN/m,燃烧时间达3 min。这些性能说明了该复配体系具备高效抑制和扑灭液体类火灾的能力。


徐于娇制备了性能优异且满足环境要求的可替代PFOA的原料物质,全氟己基乙酸盐和氟-4-甲基-6-乙烯基-3,6-二氧丁基磺酸钠。通过性能测试,两者分别对水的表面张力降低至13.2 mN/m和14.9 mN/m,起泡性和稳泡性良好。全氟己基乙酸盐是将全氟辛酸中的一个CF2替换成H2,实验显示各项性能优于PFOA。氟-4-甲基-6-乙烯基-3,6-二氧丁基磺酸钠可以与其他含氟或非氟化合物复配使用,且对环境无害。建议可以将此合成物质的双键结构与各类乙烯单体等进行聚合,并进行性能研究。


阳离子型


阳-氟碳型化合物似乎受酸碱环境的影响较小,与其他碳氢化合物形成复配体系后所表现出来的应用性能良好。阳-氟碳表面活性剂的常见种类是季铵盐类,这是因为它具有无毒环保、合成方便、综合成本低和性价比高等诸多优点。


刘在美等以六氟丙烯二聚体为主要物质,制得溴化[N,N-二甲基-N-乙基-N’-(2-三氟甲基-1-五氟乙基)季铵盐类阳-氟碳型灭火类应用化合物。实验显示,表面张力为24.5 mN/m(20℃,吊环法),cmc值为2.04×10-3mol/L,水溶性良好。


李征辉将自制的季铵盐类氟碳表面活性物质与辛烷磺酸钠-APG0810碳氢化合物复配,实验测得该体系的cmc值为9.2×10-4mol/L,表面张力为20.1 mN/m。在环乙烷上铺展迅速,完全灭火时长57 s,抗燃烧时间为13 min 23 s。该体系的cmc值大大降低,减少了配制用量,从而降低了灭火剂的配制成本。建议在季铵盐型阳离子研究以外,增加对胺盐型阳离子化合物应用于灭火剂中的研究。


非离子型


非离子-氟碳型化合物具有较好的活性和相容性,但不足之处在于其化学特性相对较差,在应用条件上具有一定程度的限制[21]。非离子-氟碳表面活性剂的典型结构为CF3(CF2)nCH2O(CH2CH2O)mH、CF3CHFCF2CH2O[CH(CH3)CH2O](CH2CH2O)nH。


钱小华研究了消防用剂YM-316与8种不同的碳氢化合物复配后的性能。结果表明,烷基糖苷(APG0810)与酚醚羧酸钠盐(APEC-10Na)对其起泡能力和泡沫的稳定均有显著改善作用。三元复配体系中起泡高度为298 mm,灭火时间为15.1 s,25%析液时间为397 s,抗烧时间为6.53 min。该三元体系起泡性强,应用时可快速达到铺展状态,灭火效果良好。


Debbabi等研发了一种高度氟化的磺胺类氟碳表面活性物质,(F(CF2)p-(CH2)n-O-SO2NH2)。对其研究发现,cmc值在0.73×10-4~8.37×10-4范围内,表面张力在15.7~27.4 N/m范围内。由实验知,这种高度氟化类型的表面活性剂具有较好的表面张力,并且本身无毒,对环境污染小。


两性离子型


两性-氟碳型化合物在酸性环境中,体现为正-亲水基团活性,在碱性环境中,体现为负-亲水基团活性。它的结构与氨基酸和甜菜碱类似,分子内由于含有酸性和碱性基团使其易形成“内盐”。碱性基团多含吡啶或季铵盐阳离子,或是其他的含氮阳离子。酸性基团则是磺酸、羧酸或磷酸基。两性-氟碳型化合物在酸碱环境中的体现见图1。

图1两性型氟碳表面活性剂在酸碱环境中的体现


李远翔等采用一种固相含量为27%的甜菜碱型两性含氟化合物(C1157),与SDS和APG0814进行复配。性能测试结果显示,与单一体系溶液相比,复配溶液的发泡能力明显增强,起泡高度可达190 mm,泡沫半衰期达到102 min,铺展时间为4.9 s,灭火时间为6.7 s。该体系具有优良的性能,其原因可能是阴离子SDS与C1157的正电荷相互吸引,降低了溶液中同性电荷间的排斥作用,同时疏水基碳氢链增加了溶液表层分子排列的紧密度,使表面活性剂增大,降低了起泡难度。


林超以全氟-2-甲基-2-戊烯为原料合成了氧化铵两性-氟碳表面活性剂,该物质可有效降低溶液的表面张力,仅为19.93 mN/m,cmc值为1.73×10-2mol/L。与APG0810复配后,协同作用极好,在基本不改变表面张力的状况下,氟碳表活性剂的用量可减少100倍。合成中选用了氧化铵作为亲水基团,是由于它可以增强氟碳表面活性剂的分子刚性,进而提高其表面活性。原料中含有全氟甲基官能团,它可以使溶液的表面张力减小,从而使泡沫在面对热量、燃液和化学干粉剂等破坏作用时具有一定的抵抗能力,提高了灭火应用性能。该物质可以取代PFOA成为灭火剂的核心组分。


李莉等将两性-氟碳型化合物(F1157)与非离子型碳氢化合物(XL-50、TMN-6、APG-0810)进行复配,界面张力分别为0.4,0.24,0.063 mN/m,复配协同作用良好,增效明显。与甜菜碱型碳氢化合物(BS-8)复配时协同性进一步增强,当F1157与BS-8质量比为1∶5时,铺展面积最高可达99 mm2,且表面张力比非离子复配体系更低,所以该物质应与BS-8复配进行使用。


端木亭亭等自制短链氨基酸类型的氟碳化合物,结构式为RfCONHCH2CH2N(CH2CH2COONa)2。将其与碳氢化合物复配,加入辅助添加剂和螯合剂,得到非PFOA新型高浓度AFFF原液。实验显示,稳定剂的加入增加了析液时间,抗烧时间可达到15 min,且灭火迅速,可以在6~8 s内将火熄灭。由于铺展系数可以达到2.2,所以在油面上可以很快铺展,应用于灭火工业效果良好。建议今后应多研究短链氨基酸类两性-氟碳型化合物与助添加剂之间的关系,通过调节配比和用量,在最大程度上发挥含氟化合物的性能优势。

表1氟碳表面活性剂类型及特性


通过将短链氟碳表面活性剂进行优选和整理,可以清晰地看出,目前有四种类型:①短链阴-氟碳表面活性剂常以磺酸盐和羧酸盐为合成原料,这是由于两者本身就具有良好的稳定性和亲水性,引入氟原子后可以使其发挥出更大的性能优势;②短链阳-氟碳型化合物的制备原料多为全氟季铵盐类,它可以不受pH值影响,且与其他碳氢化合物的复配协同性较好,非常具有工业应用的价值;③短链两性-氟碳型化合物中,甜菜碱类型比常规碳氢化合物的活性更高,同时它的宽等电点也在一定程度上增加了它的pH适用范围,且应用成本不高,生物降解性好,所以同样具有很大商业开发价值;④短链非离子-氟碳表面活性剂在水溶液中为非离子状态,故稳定性高,不受pH值影响,可适应强酸碱性的环境,并且与碳氢化合物复配后的协调性良好。但当前所报道的非-氟碳表面活性剂多为长链结构,不利于环境的可持续发展,建议应加快短链结构研发和应用的研究步伐。各种离子类型氟碳表面活性剂及其特性见表1。