摘要

采用界面张力测量和荧光技术研究了非离子表面活性剂癸酰基-N-甲基葡糖酰胺（Mega-10）与阳离子表面活性剂十六烷基三苯基溴化鏻（HTPB）的界面和聚集行为。通过界面张力测量，评估了临界胶束浓度（cmc）和各种界面热力学参数。在伪相分离模型、规则溶液理论和Maeda方法的背景下分析了实验结果。这些方法使我们能够确定混合状态下的相互作用参数和组成。采用静态猝灭法，获得了HTPB+Mega-10纯胶束和混合胶束的平均胶束聚集数。发现随着HTPB摩尔分数的增加，聚集数减少。这种行为归因于HTPB的大头基团的存在，这产生了空间头基团不相容性和/或静电排斥。用芘荧光强度比监测胶束的微极性。观察到，HTPB参与的增加诱导形成具有水合结构的胶束。在胶束介质中监测荧光探针罗丹明B的极化，发现其随着离子含量的增加而增加。这种行为表明形成具有更有序或刚性结构的混合胶束。

介绍

表面活性剂是由于存在极性和非极性部分而具有独特结构的表面活性剂。它们在空气-水界面和整体溶液中具有极其重要的物理化学性质。这些特性使表面活性剂在物理、生物物理、制药、农业和其他工业应用领域中用途广泛[1-3]。在过去的十年中，混合表面活性剂体系由于其良好的相互作用而受到越来越多的关注。这些相互作用增加了表面活性剂溶液的表面活性、增溶、扩散、润湿和发泡性能[4-6]。当不同种类的表面活性剂混合时，它们形成混合胶束，这是研究复杂超分子聚集体上分子相互作用的良好模型和生物膜的简化模型。与纯非离子表面活性剂相比，离子和非离子表面表面活性剂混合物的混合胶束显示出扩大的胶体稳定性。已经详细研究了常规表面活性剂混合物的混合胶束行为[5]。然而，对非常规表面活性剂混合物，如二、三、多嵌段聚合物和糖基表面活性剂的研究相当少。

非离子表面活性剂是一类两亲物，广泛应用于不同的工业和药物制剂中，在生物技术中对膜蛋白的纯化、增溶和结晶非常有用。烷基聚糖苷（APG），例如十二烷基麦芽糖苷，是一类非离子表面活性剂，由一个或多个碳水化合物单元作为极性头基团组成。由于与乙氧基化表面活性剂相比，它们改善了溶液性质，因此受到了相当多的关注[7-9]。APG具有更强的疏水性和亲水性，其溶液性质的温度依赖性不如乙氧基化表面活性剂。此外，它们没有显示云现象（即，在高温下形成相分离）[10，11]。这些表面活性剂可生物降解，对皮肤安全，因此广泛用于化妆品、清洁和食品[12]。研究了Mega-10的自聚集和过程的物理化学特征[13，14]。但是，Mega-10与其他表面活性剂的相互作用有限[3，15–17]。

在这项工作中，我们给出了纯HTPB和Mega-10及其不同比例的二元混合物的实验结果。首先，我们进行了界面张力测量，以确定HTPB+Mega-10纯混合物和二元混合物的混合cmc和界面热力学参数。根据不同的热力学模型分析了混合cmc的数据。其次，进行稳态荧光测量，以确定胶束的聚集数和极性，以及它们的斯特恩-沃默结合常数，取决于溶液组成。最后，我们研究了罗丹明B（RB）的极化，以监测不同HTPB摩尔比下混合胶束的刚性。

实验

材料

来自英格兰鳄梨的十六烷基三苯基溴化鏻（HTPB）（>98%纯度）；来自日本TCI的氯化十六烷基吡啶（CPYC），（纯度>98%）；来自Sigma的癸酰基N甲基葡糖酰胺（Mega-10）（纯度98%）和罗丹明B（RB）（纯度约95%）；使用来自日本Nacalai Tesque的芘（>99%纯度），无需进一步纯化。所有溶液均在从Direct-Q Millipore系统获得的电阻率为18.2 MΩcm的Milli-Q水中制备。

界面张力

使用来自芬兰Kibron的EZ-PI界面张力计测量界面张力。该仪器配有传感器探头和反应杯支架。将4毫升表面活性剂溶液引入反应杯中并放置在反应杯支架上。由表面活性剂储备溶液制备表面活性剂溶液。在开始测量之前，用Milli-Q水校准仪器。所有测量均在24.0±1°C下进行。

稳态荧光

使用Perkin Elmer LS 50B发光光谱仪进行稳态荧光实验，以评估24.0±1°C下纯胶束和混合胶束溶液的平均聚集数。具有10mm光路的石英池用于测量。激发和发射带狭缝均保持在5nm，扫描速率选择为300nm/min。使用芘作为荧光探针，选择CPYC作为静态猝灭剂。芘的浓度保持在0.5μM，而猝灭剂浓度在0至100μM之间变化。芘的激发波长为335nm，而发射光谱记录在360和460nm之间。芘的第一和第三振动峰分别出现在374和384.26nm处。在所有实验中，表面活性剂的总浓度保持在12mM。由于猝灭剂CPYC本身是表面活性剂，其浓度保持在表面活性剂总浓度的1%以下，因此猝灭剂不会干扰纯胶束和混合胶束的组装。发射光谱扫描两次并取平均值。获得的Nagg值的不确定度小于3%。

荧光各向异性

所有荧光各向异性测量均在25.0±0.2°C下使用来自美国的荧光偏振仪器系统（Beacon-2000）进行。该仪器配备了100W卤素灯作为激发源。罗丹明B（RB）作为荧光探针，其浓度保持在1μM。我们还在12mM纯表面活性剂浓度下进行了10 nM至2μM探针浓度的各向异性测量（数据未显示）。选择饱和r值（探针完全与胶束结合）下的探针浓度（1μM）作为实验条件。纯和二元混合物的表面活性剂总浓度为12mM。分别使用570和630nm的激发和发射波长测量荧光各向异性。当发射偏振器平行或垂直于偏振激发方向定向时？，分别地各向异性是强度差Ik
I的比率？总强度Ikþ2I？如等式1所示：

给出的各向异性值是10个读数的平均值。

结果和讨论

胶束和界面吸附参数

我们获得了HTPB和Mega-10混合体系的临界胶束浓度（cmc）和界面吸附参数。图1显示了纯和二元表面活性剂混合物的界面张力γvs log Cs的代表图，其中Cs为表面活性剂总浓度。每个曲线图显示γ随表面活性剂浓度增加而下降，达到特定的断裂点，该断裂点被视为cmc值。cmc值如表1和图2所示。获得的纯组分的cmc值与先前报告的值一致[3、16、17]。除了通过γvs log Cs图评估cmc外，我们还评估了纯表面活性剂和混合表面活性剂在空气-水界面的界面吸附参数。cmc下的表面活性剂表面过量，Γmax，可通过吉布斯方程[1]确定稀溶液：

其中γ、C、R、T、P和X1、mon分别为界面张力、表面活性剂浓度、理想气体常数、温度、压力和阳离子表面活性剂（HTPB）的单层组成。在等式2中，我们考虑了界面处反离子的吸附，以计算Γmax。界面上表面活性剂物种占据的平均最小面积Amin然后通过以下方程进行评估：

图1界面张力γ与log Cs/mol dm的关系图−3.对于HTPB+Mega-10混合体系，在不同α

其中N是阿伏伽德罗数。表1中列出了HTPB和Mega-10混合系统的最大值和最小值。纯Mega-十的最大值与报告值一致[3]。Mega-10的Γmax值高于HTPB。这种行为表明两亲性Mega-10比HTPB排列得更紧凑。这是由于存在导致静电排斥的电荷，以及HTPB分子中存在体积庞大的三苯基，导致空间位阻，防止HTPB分子在界面处紧密堆积。二元混合物的Γmax随着HTPB摩尔分数的增加而减小。这种效应可以认为是由于HTPB离子头基团的静电排斥或空气-水界面存在热运动导致单层不稳定。另一方面，Amin值明显显示相反的行为，如等式3。

根据cmc值，还可以根据以下方程[1]评估胶束化的标准自由能ΔGo m
：

其中R、T和Xcmc分别为理想气体常数、温度，cmc为摩尔分数单位。表1中列出了这些值。HTPB的ΔGo m值比Mega-10更负，表明胶束形成对HTPB比Mega-10更有利。对于两种二元混合物，由于混合cmc值变化不大，ΔGo m值保持不变。除此之外，我们还根据以下关系式[18]评估了空气-水界面吸附的标准自由能ΔGo ad
：

在该方程中，πcmc是cmc下的表面压力，由γ0给出−γcmc，其中γ0和γcmc分别是溶剂和胶束表面活性剂溶液在cmc处的界面张力。ΔGo ad值计算并列于表1中。然而，ΔGo m和ΔGo ad值均为负值，表明这两个过程都是自发的。

混合cmc和相互作用参数

为了讨论由两种二元混合物形成的混合胶束的性质，即混合胶束是否显示理想或非理想行为，我们使用了伪相分离模型[19]。根据该模型，胶束被认为是与含有相应单体的溶液平衡的宏观相。对于二元表面活性剂混合物，理想cmc由方程[19]关联：

由于表面活性剂的头部基团的结构彼此非常不同，因此预期会出现非理想行为。纯HTPB和Mega-10及其二元混合物的混合cmc和理想cmc*值如图2和表1所示。在整个混合范围内，实验cmc值明显偏离理想cmc*数值，表明混合胶束形成过程中存在强协同作用。

图2 HTPB+Mega-10混合体系混合临界胶束浓度（cmc）与αHTPB的关系图。填充的圆圈表示实验cmc。虚线表示HTPB+Mega-10混合体系理想行为的相分离模型，而实线最符合RST和βmic 12的数据=−3.91

这些结果可以通过使用规则溶液理论（RST）得到证实，该理论不仅表征了混合胶束中的相互作用参数bmic 12，还解释了偏离理想状态的原因[20]。根据RST，混合胶束中的活性系数表示如下：

其中f1、f2和X1、mic分别是离子组分（即HTPB）的离子、非离子和胶束组成的活度系数。X1、mic可以从以下等式迭代计算：

X1，mic值如图3所示。根据X1，mic值，可以通过以下等式计算交互参数bmic 12：

bmic 12值表明了两种表面活性剂之间相互作用的程度，这导致偏离理想行为。负bmic 12值表示混合胶束中两种表面活性剂之间的吸引相互作用，反之亦然。对于理想混合，bmic 12¼0。根据等式10，我们获得了−对于本混合系统为3.91。该值表明混合胶束形成中存在显着的协同作用。通过解释离子物种之间非离子表面活性剂分子插入时静电排斥相互作用的减少，可以考虑协同效应的发生。因此，混合胶束中非离子物种的掺入量越大，混合胶团的稳定性越高。此外，表面活性剂烃链之间的疏水相互作用以及表面活性剂头基团之间的离子-偶极相互作用的发生将有助于混合胶束的稳定性（见下文[17、21、22]。图3显示了混合胶束中离子表面活性剂的组成X1、mic随α-HTPB的变化。X1、mic值表明，由于离子表面活性剂的疏水性大于Mega-10，混合胶束富含HTPB。例如，在αHTPB=0.25时，混合胶团中HTPB的组成达到70%以上。

图3 HTPB+Mega-10混合体系的胶束（X1，mic）和单层（X1，mon）组成与αHTPB的关系图