3.2 MPA与Al2O3协同稳定Pickering乳液

纳米Al2O3是一种亲水性较强的纳米颗粒，很难作为单一固体乳化剂来稳定乳液。支持信息图S6展现的是单一0.5%（w）纳米Al2O3颗粒（约13 nm）（支持信息图S7b）在不同pH下形成的乳液稳定性状态，从图中可以看出pH<7或pH>10时形成的乳液很不稳定，且大量的纳米Al2O3颗粒仍在水相中而非吸附在油水界面上。虽然在较窄的pH区间内（Al2O3颗粒等电点附近）可以在短时间内形成稳定乳液，但在更低浓度或存放较长时间仍会破乳，所以，单一的纳米Al2O3颗粒不是作为固体乳化剂很好的选择。

为了研究MPA与纳米Al2O3颗粒对乳液稳定的协同作用，接下来我们研究MPA和纳米Al2O3颗粒混合体系下所形成乳液的状态。图2为0.5%（w）MPA和0.5%（w）Al2O3在不同pH下协同稳定形成的Pickering乳液。从图中可以看出pH在1和11的区间内都可以形成稳定的Pickering乳液。当pH=1时，发现纳米Al2O3颗粒的加入使乳液的类型由W/O Pickering（图1）转变为O/W Pickering（图2），且对应的显微镜图片中出现较多的W/O/W型双重Pickering乳液液滴，这可能是因为在pH=1时，MPA颗粒为非离子态且具有较强的疏水性，虽然此时MPA颗粒与带正电荷的Al2O3颗粒相互作用较MPA为离子态时弱，但具有较强正电荷且亲水性较强的纳米Al2O3颗粒仍可以吸附在MPA颗粒（粒径约100 nm）上，如支持信息图S7所示。另外，从支持信息图S8界面张力数据可以看出，MPA和Al2O3颗粒悬浮液的界面张力比单一MPA和Al2O3颗粒都要小，说明Al2O3修饰的MPA颗粒之间相互作用比单一的MPA相互作用强，界面处堆积的更加紧密，从而界面张力降低。Al2O3对MPA颗粒的修饰，使其疏水性减弱，亲水性增加，从而导致Pickering乳液的类型发生转变。至于双重乳液的出现，可能也是因为被Al2O3改性后的MPA颗粒，不同颗粒具有不同的亲疏性。

图20.5%（w）MPA（a）和0.5%（w）Al2O3（b）颗粒在不同pH条件下形成的Pickering乳液外观及相应的显微镜图片

当pH=6时，亲水性较强的MPA分子或Al2O3颗粒都不能形成稳定的乳液，但两者混合后，可以形成稳定的W/O Pickering乳液，这可能是因为Al2O3颗粒被MPA分子经静电相互作用改性后疏水性增加导致的。进一步增加pH（7<pH<11），稳定性欠佳的O/W乳液转变为稳定的O/W Pickering乳液，样品瓶底部澄清的水层可以说明，此pH区间内，MPA分子和纳米Al2O3颗粒相互作用较强，Al2O3颗粒几乎全部参与到稳定Pickering乳液，并且乳化层上面的泡沫层越来越高，乳液液滴的粒径也逐渐减小。然而，当水溶液为强碱时（pH=12），无法形成稳定的乳液，这是因为部分Al2O3颗粒可以与强碱发生反应生成可水溶的偏铝酸钠（NaAlO2）导致的。

3.3 MPA的浓度对Pickering乳液的影响

体系成份的浓度对乳液的外观及粒径有很大影响。图3为固定0.5%（w）Al2O3颗粒浓度不变，研究在pH=7时不同MPA浓度对Pickering乳液的影响。随着MPA浓度的不断增加【0.0001%——0.1%（w）】,乳液下层析出的水相逐渐变澄清，说明MPA浓度增加，更多的Al2O3颗粒与MPA分子发生静电相互作用，修饰后的Al2O3颗粒更容易从水相层中转移到乳化层中，吸附在油水界面处，并且乳化层的高度也随着MPA浓度的增加而升高，也说明更多的活性Al2O3颗粒参与乳化。乳液液滴粒径随浓度增加逐渐减小，从235.6μm降低到32.5μm,这是因为油水界面处的活性Al2O3颗粒的量逐渐增多，可以稳定更多的Pickering乳液液滴。

图30.5%（w）Al2O3颗粒与不同浓度的MPA在pH=7时的乳液状态及显微镜图片：（a）0.0001%（w），（b）0.001%（w），（c）0.01%（w）和（d）0.1%（w）

3.4油相体积分数对Pickering乳液的影响

能否形成高内相乳液是评估乳液体系乳化力的一种方法。图4为固定MPA和Al2O3颗粒的浓度分别为0.1%（w）和0.5%（w），不同油相癸烷体积分数下在pH=7时形成的乳液及显微镜图片。从图中可以看到，乳化层的高度与图3变化规律类似，随着油相体积分数不断增加，乳化层逐步升高，当油相体积分数（φ）为70%时，乳液下层几乎没有水相析出，当φ=85%时，发现可以形成稳定的凝胶状Pickering高内相乳液，进一步升高φ,乳液最终破乳。在φ不断增加的过程中，Pickering乳液液滴的粒径从26.6μm增加到89.7μm,这是因为当φ较低时，大量活性Al2O3颗粒可以稳定更多的液滴，所以形成的粒径较小。然而，当φ较高时，原先的活性Al2O3颗粒浓度无法稳定更多的油滴，油水界面上的颗粒浓度较低，导致液滴之间因聚并融合为更大的液滴。MPA和Al2O3颗粒体系在较低的浓度下可以稳定高内相乳液，说明该体系乳化能力较高。

图40.1%（w）MPA和0.5%（w）Al2O3颗粒在pH=7时不同油相体积分数的乳液状态及显微镜图片